Основы создания полимерных композитов

у, общей энергии деформирования А, в то время как модуль упруго­ сти при растяжении Ер практически не меняется.

Совокупность этих результатов и в первую очередь существен­ ный рост значений у, также свидетельствуют о значительном повыше­ нии показателей диссипативных свойств модифицированных эпоксифенольных композиций (т.е. об их способности рассеивать механиче­ скую энергию в вершине растущей трещины за счет пластической деформации прилегающих к ней областей) и соответственно о росте динамической прочности и трещиностойкости.

Отметим наличие удовлетворительной корреляции между вели­ чинами у и временем релаксации a-процесса та, аналогично наблю­ даемой ранее у ^модифицированных эпоксифенольных композиций. Этот результат означает, что и для данной полимерной системы па­ раметры «-релаксационного процесса решающим образом опреде­ ляют количество энергии, диссипируемой полимерным материалом при статическом нагружении, причем чем больше эффективный раз­ мер кинетической единицы сегментального движения, тем больше активационный объем деформирования (и объем пластической зоны)

ивыше величина диссипируемой энергии.

Вобласти малых добавок третичного амина доминирует их влияние как химического агента - селективного ускорителя основной реакции (1), приводящее к изменению структурной организации эпоксифенольных сетчатых полимеров на химическом, топологиче­ ском и надмолекулярном уровнях и соответственно к существенному росту показателей ряда физико-механических характеристик этих полимеров. В области больших (более 1%) концентраций третичного амина доминирует их влияние как физического агента - пластифика­ тора, воздействующего на процесс физического структурирования полимерной матрицы. Следствием такого влияния является увеличе­

ние молекулярной подвижности (падение значений Тш и та), пониже­ ние показателей диссипативных свойств (падение значений j) и, как следствие, падение значений А и стр.

Таким образом, полученные результаты показывают, что малые добавки третичного амина являются существенным фактором регу­ лирования технологических и эксплуатационных свойств ЭФК.

4.3. Исследование структурно-кинетических особенностей формиро­ вания динамически прочных композитов на основе эпоксиаминных композиций с латентным отвердителем

4.3.1. Изучение структурно-кинетических особенностей формирования динамически прочных композитов, содержащих в составе связующих латентные отвердители на основе шиффовых оснований азометиновогоряда

Как указывалось выше, эффективное связующее для динамиче­ ски прочных композитов, изготавливаемых по препреговой техно­

411

логии, должно отвечать двум основным технологическим требова­ ниям: обладать высокой жизнеспособностью при температурах хра­ нения и малым временем отверждения при температурах формования изделий. Для реализации этих противоречивых требований был ис­ пользован прием дезактивации высокореакционноспособных эпок­ сидных систем на основе ЭД-20-ПАТ и ЭДХ+ПАТ, которые, как по­ казано в предыдущей главе, обеспечивают повышенные показатели динамической прочности соответствующим композициям, но не при­ годны к использованию по традиционной технологии из-за крайне низкой жизнеспособности.

Дезактивация указанных систем производится блокированием реакционноспособных групп за счет реакции аминных отвердителей с альдегидами с образованием азометиновых оснований Шиффа по схеме

Для выяснения характера влияния модифицированных добавок были изготовлены в одинаковых условиях препреги и стеклопла­ стики (стеклоткань Т-41-76, Руд = 7,0 МПа, Т - 150 °С) на основе эпоксидных композиций, в которых отвердитель - ароматический полиамин Т - был модифицирован бензальдегидом и фурфуролом. Количество азометинового отвердителя рассчитывали, исходя из функциональности немодифицированного полиамина Т, при соот­ ношении ПАТ и модификатора в молях 1:1.

Анализ данных табл. 10 свидетельствует о том, что жизнеспособ­ ность препрегов при использовании азометиновых композиций воз­ растает в десятки раз. Однако при применении в качестве блокирую­ щего агента бензальдегида физико-механические свойства стеклопла­

412

стиков ухудшаются на 25 - 30%. Использование фурфурола в каче­ стве блокирующего агента, хотя он несколько уступает по жизнеспо­ собности препрегу, практически не приводит к ухудшению физико­ механических свойств стеклопластиков.

Сцелью установления оптимального соотношения полиамина Т

ифурфурола (ФФ) с точки зрения жизнеспособности препрегов, ско­ рости отверждения и физико-механических свойств соответствующих композитов приготовлены 5 вариантов связующих с соотношением ПАТ:фурфурол в молях от 0,2 до 2,0 и изготовлены в одинаковых условиях препреги и стеклопластики на их основе. Результаты испы­ таний представлены в табл. И, анализ данных которой свидетельст­ вует об отчетливо ингибирующем характере влияния больших доба­ вок фурфурола. Физико-механические свойства композитов этого

вида практически находятся в пределах разброса значений тсдв и <ти с тенденцией повышения у композитов с большим содержанием фур­ фурола.

С представленными в табл. 11 данными хорошо согласуются ре­ зультаты структурно-кинетических исследований композиции ЭД-20+ПАТ+ФФ с различным соотношением ПАТ и ФФ, целью которых являлось комплексное изучение технологических свойств эпоксиаминного связующего, модифицированного циклическим аль­ дегидом фурфуролом (ФФ), а также препрегов на его основе, что позволило осуществить экспресс-прогнозирование его кинетической жизнеспособности в препрегах и практическое исследование техноло­ гической и эксплуатационной жизнеспособности препрегов.

Таблица 11

Влияниесоотношения ароматического полиаминаТ(ПАТ)

ифурфурола на комплекссвойствсвязующих, препрегов

идинамически прочныхстеклопластиковнаих основе

О скорости химических превращений функциональных групп в исходной и модифицированной различными количествами ФФ ком­ позициях, нанесенных на стеклоткань Т-41-76, судили по данным

413

ДСК, полученным с помощью прибора ТА-3000 "Mettler" в скани­ рующем и изотермическом режимах. Данные химической кинетики были дополнены данными физической кинетики - с помощью рота­ ционного вискозиметра "Реотест-2" исследовали изменение вязкости связующих в области перехода из вязко-текучего в высокоэластиче­ ское состояние, т.е. определяли время гелеобразования чистого свя­ зующего.

Таблица 12

Характеристика процесса тепловыделения при сканировании температуры

Наиболее эффективным методом экспресс-прогнозирования ки­ нетической жизнеспособности является метод ДСК [153]. В табл. 12 приведены данные, характеризующие процесс тепловыделения при сканировании температур начала экзотермического разогрева (Т1ШЧ), максимума тепловыделения (Гтах) и окончания тепловыделения (Ткпн). Из этой таблицы видно, что с ростом концентрации ФФ пик тепло­ выделения целиком смещается в сторону более высоких температур. Это однозначно указывает, что добавки ФФ замедляют процесс от­ верждения в интервале температур 90 - 180°С.

Программа микропроцессора термоанализатора ТА-3000 позво­ ляет рассчитать эффективные значения параметров уравнения Арре­ ниуса для реакции отверждения: энергию активации (Еа), предэкспоненциальный множитель (1пА?) и, следовательно, эффективные значе­ ния константы скорости для любой температуры.

Значения Еа, In A0, InАГ20 и 1пАГ160 также приведены в табл. 12, из которой видно, что с ростом концентрации ФФ значения Еа, In К? и 1пАП60 заметно снижаются, тогда как значения 1пА7° , характеризую­ щие реакционную способность связующего при хранении, изменя­ ются в неопределенной степени. Можно предположить, что этот ре­ зультат обусловлен наличием побочных реакций, протекание кото­ рых может вызвать снижение корректности экстраполяций кинетиче­ ских параметров на область комнатных температур. Следует отме­ тить, что кривые ДСК в интервале температур 40 - 180 °С как для ис­ ходной, так и для модифицированных композиций характеризуются единственным пиком тепловыделения.

414

Однако этот результат еще не является однозначным свидетель­ ством отсутствия побочных реакций, так как они могут маскиро­ ваться основным пиком тепловыделения. Обращает на себя внимание тот факт, что общее количество тепла, выделявшегося в процессе от­ верждения (АНотв), с ростом количества ФФ проходит через макси­ мум (табл. 12). Для выделения причины наблюдаемого эффекта до­ полнительно были сняты кривые ДСК для чистого ФФ и его смесей с ЭД-20 и ПАТ.

Отметим, что экзотермических пиков на этих термограммах не обнаружено. Однако во всех трех случаях наблюдается интенсивный эндотермический пик с максимумом для чистого ФФ при 165 °С, что соответствует температуре кипения ФФ - 162 °С.

Очевидно, что снижение тепловыделения отверждаемой компо­ зиции с повышением содержания ФФ может быть связано с процес­ сом его испарения. Увеличение тепловыделения при введении не­ больших добавок ФФ может быть обусловлено спецификой отвер­ ждаемой системы, а именно взаимодействием ФФ со вторичными спиртовыми группами, образующими при раскрытии эпоксидных ко­ лец. При этом могут образовываться как полуацетали (1), так и аце­ тали (2):

Катализатором взаимодействия альдегидов со спиртами обычно являются минеральные кислоты. В данном случае в качестве кислот­ ного катализатора выступает аутокомплекс, образуемый ароматиче­ скими группами.

Очевидно, что реакция образования ацеталей должна вызывать дополнительное сшивание фрагментов сетчатой структуры. Это должно приводить к ужесточению сетчатой структуры и к затрудне­ нию сегментальной подвижности. Как показано на рис. 30, действи­ тельно при введении ФФ появляется дополнительный высокотемпе­ ратурный пик а 2- п р о ц е с с а , максимум которого с повышением кон­

центрации добавок ФФ сдвигается в сторону высоких температур.

415

tg6-10*

Рис. 30. Зависимость тангенса угла механических потерь в а2-процессе от содержания ФФ.

СоотношениеЭД-20 : ПАТ : ФФ (мас.ч.): 1 - 100:26:0, 2 - 100:26:6,3,

5-100:26:12,6

Таким образом, наличие побочной реакции взаимодействия аль­ дегидных групп со вторичными спиртовыми группами может сущест­ венно искажать экспресс-прогнозирование кинетической жизнеспо­ собности на основе анализа данных по ДСК.

In К

Рис. 31. Аррениусовская зависимость времени гелеобразования исследованных композиций

416

Более определенный прогноз жизнеспособности связующего по­ зволили получить данные физической кинетики. Определение вре­ мени гелеобразования отверждающихся композиций в интервале тем­ ператур 70 - 120 °С позволило установить, что процесс отверждения действительно тормозится добавками ФФ в широком интервале тем­ ператур. Зависимость \gS гел от обратной температуры для всех кон­ центраций ФФ подчиняется уравнению Аррениуса в изученном ин­ тервале температур. Эффективная энергия активация процесса отвер­ ждения с ростом концентрации ФФ практически не меняется, а ее значения достаточно хорошо совпадают со значениями Еа, опреде­ ленными методом ДСК (59 -г 1,5 кДж), рис. 31.

Экстраполяция аррениусовских зависимостей времени гелеобра­ зования исследованных композиций на комнатную температуру по­ зволяет определить предельную кинетическую жизнеспособность

г* . С увеличением концентрации ФФ она последовательно возрас­

тает от 2,5 суток у исходной композиции до 5 суток у модифициро­ ванной композиции при соотношении ФФ : ПАТ, равном 1.

Экспресс-прогнозируемые значения предельной кинетической жизнеспособности г^7 хотя и указывают на отчетливое повышение модифицированных композиций, тем не менее существенно отлича­ ются от практически определенных значений технологической (ттехн) и эксплуатационной (г,) жизнеспособности. Технологическая жизне­ способность определялась как время достижения охрупчивания свя­ зующего в препрегах, а эксплуатационная жизнеспособность - как время хранения препрега, после истечения которого показатели фи­ зико-механических свойств изготовленного из препрега стеклопла­ стика снижались более чем на 20%.

У немодифицированной композиции значения тРея, ттехн и г, прак­ тически совпадают, однако по мере роста концентрации ФФ значе­ ния этих показателей начинают сильно различаться. Это означает, что модификатор ФФ обладает дополнительным механизмом влия­ ния на технологическую и эксплуатационную жизнеспособность. Ме­ ханизм влияния ФФ на технологическую жизнеспособность, связан­ ную с охрупчиванием полимерной матрицы в препреге за счет ее застекловывания (отверждения), состоит в следующем. Добавки ФФ вызывают снижение температуры стеклования полимерной матрицы в конечном стеклопластике за счет разрыхления ее сетчатой струк­ туры и пластифицирующего действия непрореагировавшего ФФ. Очевидно, что влияние добавок ФФ на молекулярную подвижность должно сохраняться на протяжении всего процесса химического структурирования. Из этого следует, что температура стеклования связующего, соответствующая комнатной температуре в присутствии ФФ будет достигнута при большей степени форконденсации и соот­ ветственно за более длительный промежуток времени.

417

Механизм влияния ФФ на эксплуатационную жизнеспособность может состоять в следующем. Процессы аминного отверждения ката­ лизируются ^гидроксилсодержащими примесями и вторичными спир­ товыми группами, образующимися при раскрытии эпоксидных ко­ лец. Последние не только автокатализируют процесс поликонденса­ ции, но способны также влиять на топохимию процесса. Считается, что чем сильней константа каталитической реакции отличается от константы некаталитической реакции, а также чем выше вязкость системы, тем больше вероятность локализации процесса поликонден­ сации, что должно приводить к образованию микрогелей и соответ­ ственно к глобулярной структуре полимерной матрицы. Очевидно, что если мы имеем дело с процессом отверждения связующего при комнатной температуре, когда вязкость велика, особенно перед застекловыванием системы, автокатализ в случае немодифицированного связующего должен в большой степени способствовать локали­ зации процесса химических превращений. При этом в химическую реакцию вовлекаются и первичные, и вторичные аминогруппы, что способствует образованию разветвленных структур, т.е. микрогелей. В случае модифицированных связующих и альдегид ФФ, и его азометиновое основание способны взаимодействовать со спиртовыми группами с образованием, как уже указывалось выше, ацеталей и полуацеталей, причем эта реакция может протекать в мягких услови­ ях.

Устранение каталитических групп, а также снижение вязкости связующего в присутствии ФФ создает условия для более однород­ ного процесса низкотемпературной форконденсации преимущест­ венно за счет первичных аминогрупп с образованием линейных, а не разветвленных цепочек. Очевидно, что характер низкотемпературной форконденсации связующего в препрегах должен отразиться на теку­ чести связующего в процессе формирования изделий и соответст­ венно на степени монолитности прослойки связующего. Вследствие этого в присутствии ФФ достигается более высокая эксплуатацион­ ная жизнеспособность.

Анализ жизнеспособности эпоксиаминного связующего, моди­ фицированного циклическим альдегидом, показывает, что ФФ менее значительно влияет на кинетическую жизнеспособность, обусловлен­ ную дезактивацией альдегидом аминных групп. В гораздо большей степени он влияет на технологическую и эксплуатационную жизне­ способность, что обусловлено его реакцией взаимодействия со вто­ ричными спиртовыми группы, а также пластифицирующим дейст­ вием.

Таким образом, в результате проведенных исследований разра­ ботан состав модифицированного эпоксиаминного связующего, обеспечивающего технологичность при переработке и высокие фи­ зико-механические и динамические показатели соответствующим стеклопластикам (тедв= 54 -f 58 МПа, сгн = 770 * 795 МПа, оср - 125%).

418

4.3.2. Изучение возможности изготовления динамически прочных ком­ позитов с использованием отвердителей на основе хелатов меди, бло­ кированных изоцианатом, а также хлорированных аминов

Как указано в гл. 1, известны эпоксидные композиции, обладаю­ щие длительной жизнеспособностью, пониженными температурами отверждения и высокими физико-механическими показателями, дос­ тигнутыми за счет использования в качестве отвердителей хелатов меди с алифатическими аминами.

Несмотря на многообразие эпоксиполимеров, содержащих ме­ таллы, сведения о стеклопластиках на их основе практически отсутст­ вуют. В данной главе приведены результаты работы по изучению свойств эпоксихелатных стеклопластиков, содержащих химически связанную медь, и описаны возможности их получения.

Изготовление стеклопластиков осуществлялось по "сухому" ме­ тоду пропиткой стеклоткани марки Т-41-76 ацетоновым раствором связующего на основе технического тетраглицидиламина 3,3'-дихлор- 4,4'-диаминодифенилметана марки ЭХД и хелатного отвердителя, по­ лученного взаимодействием триэтилентетрамина с салицилатом ме­ ди.

Процесс приготовления и применения связующего отличается простотой и технологичностью как в отношении синтеза хелатного отвердителя (низкая температура и короткое время взаимодействия, отсутствие побочных продуктов), так и его совмещения с полифункциональным эпоксидным олигомером, обусловленным высокой рас­ творимостью хелата в органических растворителях и эпоксидных олигомерах, и длительной жизнеспособностью препрегов на его ос­ нове.

В составе хелатного отвердителя помимо аминогрупп, взаимо­ действующих с эпоксидными олигомерами, имеются атомы меди, ко­ торые, как предполагается, тоже участвуют в образовании полимер­ ной сетки. Поэтому представляет большой научный и практический интерес исследование влияния на физико-механические свойства стеклопластиков следующих параметров: количественного содержа­ ния хелатного отвердителя, температуры и времени отверждения, удельного давления прессования, а также длительности хранения препрега.

Для изучения влияния содержания хелатного отвердителя на фи­ зико-механические свойства стеклопластика последний изготавли­ вали методом компрессионного прессования при 135 °С и удельном давлении 10 МПа. Результаты исследования приведены на рис. 32, из которого видно, что содержание хелатного отвердителя, соответст­ вующее максимальной прочности, составляет 15 - 17%.

Изучение влияния температуры и времени отверждения прово­ дили на образцах стеклопластиков, изготовленных на основе эпоксихелатноцо связующего с выбранным количеством отвердителя при

419

различных режимах прессования (табл. 13). Анализ этой таблицы показывает, что при практически одинаковой степени отверждения и содержания полимерной части в стеклопластиках их максимальная прочность достигается прессованием при пониженных температурах, причем оптимальная температура составляет 120 ± 5 °С, а ее дальней­ шее снижение приводит к значительному увеличению времени отвер­ ждения стеклопластиковых изделий толщиной 40 мм.

Для исследования влияния удельного давления прессования на прочностные показатели стеклопластиков образцы последних изго­ тавливали при 125 °С и выдержке 10,5 ч.

Гее*. МПа

Рис. 32. Влияниесодержания хелатного отвердителя на сдвиговую прочность стеклопластика

Таблица 13

Режимы полученияи свойстваэпоксихелатногостеклопластика наосновестеклотканиТ-41-76

* Удельное давление прессования 10 МПа.

420