Основы создания полимерных композитов

прошивного способа изготовления нетканых нитепрошивных мате­ риалов является высокая производительность машин "Малимо" по сравнению с ткацкими станками и сравнительно низкая себестои­ мость продукции.

Основными недостатками нетканых нитепрошивных материалов являются подвижность структуры, образование петель ровинга ос­ новы на поверхности полотна, что приводит к неравномерному на­ носу связующего по ширине полотна в процессе его пропитки и, сле­ довательно, к существенной неоднородности конечного изделия [26, 27, 137]. По этой причине также специально для динамически проч­ ных композитов была разработана ровинговая ткань марки ТР-0,4-1 с поверхностной плотностью 520 ± 40 г/м2.

Поскольку на имеющемся оборудовании - ткацком рапирном станке ТР-120-С - невозможно изготавливать ровинговые стекло­ ткани с поверхностной плотностью менее 500 г/м2, были разработаны и исследованы при производстве динамически прочных композитов полуровинговые (комбинированные) экспериментальные образцы стеклотканей на основе ровингов 650, 840 и 1120 текс в утке и ком­ плексной крученой нити в основе. Составы прямых замасливателей № 76 и № 1 обеспечивают устойчивый процесс переработки некруче­ ных нитей в ровинги и тканые и нетканые полотна. Эксперименталь­ ные образцы стекловолокнистого армирующего материала оцени­ вали по их технологичности в процессе изготовления, пропитки, а также по физико-механическим показателям соответствующих ком­ позитов. Технологичность в процессе изготовления оценивалась ви­ зуально по количеству обрывов, наличия пуха и т.д. Оценку качества пропитываемости различных видов стекловолокнистого армирую­ щего материала производили по высоте капиллярного поднятия во времени [137].

Известно [52], что проникновение пропитывающего состава вглубь структуры волокнистого материала происходит в основном под действием капиллярных сил. Известны также [52, 107] основные закономерности капиллярной теории пропитки, разработанные Уошбурном, Дерягиным, Воюцким и др. Однако ни одна из существую­ щих теорий пропитки (а все они достаточно условны и не могут пре­ тендовать на всеобщее значение ввиду ряда существенных допуще­ ний) не дает ответа ни на один из важнейших практических вопро­ сов - о качестве пропитки, т.е. о степени проникновения связующего вглубь стекловолокнистого материала. Необходимость же практиче­ ского использования стекловолокнистых армирующих материалов новых структур, новых видов поверхностной обработки ставит перед технологами задачу хотя бы эмпирически, в первом приближении, оценить влияние этих факторов на качество пропитки системы.

Как указано выше, оценку качества пропитываемое™ стеклово­ локнистых армирующих материалов различной структуры и поверх­ ностной обработки производили по высоте капиллярного поднятия

431

во времени. В качестве пропитывающего состава использовали эпоксифенольное связующее, модифицированное поливинилформальэтилалем (связующее МВЭ), с вязкостью 16 с по вискозиметру ВЗ-4. Ре­ зультаты эксперимента представлены на рис. 38. Анализ эксперимен­ тальных кривых показывает, что характерной особенностью про­ цесса пропитки всех исследуемых материалов является резкое увели­ чение высоты капиллярного поднятия (А, мм), т.е. степени насыщения системы в течение первых 30 - 35 мин пребывания материала в свя­ зующем. За этот промежуток времени в поры материала проникает значительное количество связующего. Эта стадия процесса соответст­ вует проникновению связующего в наиболее крупные промежутки пространства пор, что вполне согласуется с практическими результа­ тами.

h, мм

Рис. 38. Кинетика пропитки композитов из различных ровинговых стекло­ тканей:

1 - TP-0,4-1-76; 2 - ТР-0,7; 3 - НПУ-0,5-76; 4 - Т-14

На основании исследований можно считать, что связь между вы­ сотой капиллярного поднятия (h) и временем пропитывания (/) в те­

чение начального периода-линейная,т.е. h = a + b j t , где а и Ь- кон­ станты материала.

Вторая стадия процесса - значительно менее интенсивная, - ви­ димо, характеризуется проникновением связующего в межволокон­ ные промежутки наполнителя. На этой стадии процесс капиллярного поднятия можно описать классической формулой Уошбурна

432

где R - эквивалентный радиус капилляра, р - плотность, ц - вязкость связующего, g - ускорение свободного падения.

Как видно из данных, представленных на рис. 38, из ровинговых стеклотканей исследуемых структур лучшей пропитываемостью об­ ладает стеклоткань марки ТР-0,4. Пропитываемость нетканого ните­ прошивного материала марки НПУ-0,5-76 практически достигает наивысшего уровня - степени пропитываемости стеклотканей из комплексных крученых нитей марок Т-10 и УТС-0,22.

Данные рис. 38 хорошо согласуются с результатами исследова­ ний, представленными в табл. 17, и свидетельствуют о целесообраз­ ности использования в производстве динамически прочных компози­ тов новых экономичных структур стекловолокнистого армирующего материала. На их основе разработаны динамически прочные компо­ зиты следующих марок:

СТБ-З-ФЭФ-Н, СТБ-З-ФЭФ-Н2 (ТУ 6-05-5120-81) - на основе не­

тканого нитепрошивного материала НПУ-0,5-76;

СП-1, СП-2 (ТУ B3-373-90) - на основе ровинговой стеклоткани ТР-0,4;

СТЭТ-5 (ТУ 6-11-15-85-78) - на основе ровинговой стеклоткани ТР-0,7;

СТЭТ-6 (ТУ 5.977-11359-88).

5.2, Влияние структуры стекловолокнистых армирующих материалов на свойства композитов РНК

Основной особенностью процесса формования композитов ме­ тодом РНК является взаимоперемешивание компонентов связующего в процессе отверждения изделия. Скорость отверждения, однород­ ность структуры и свойств композитов РНК определяется интенсив­ ностью взаимоперемешивания компонентов связующего. Отсюда возникает априорная возможность структурной неоднородности по толщине прослойки связующего между двумя соседними слоями ар­ мирующего материала, структура которого, очевидно, играет суще­ ственную роль в формировании структуры и свойств композицион­ ного материала как фактор, способствующий или препятствующий взаимоперемешиванию.

И действительно, как будет показано ниже, эта особенность - формирование структуры связующего, заведомо неоднородной по толщине его прослойки - отчетливо проявляется в изменении физико­ механических свойств композиционного материала при варьирова­ нии толщины армирующих элементов и других характеристик струк­ туры стекловолокнистых материалов.

В данном разделе представлены результаты исследований влия­ ния структуры стекловолокнистых материалов (толщина, поверхно­ стная обработка, вид переплетения и др.) на свойства эпоксидных композиционных материалов, изготовленных методом РНК. Объек­

433

том исследования явились 11 видов тканых и нетканых стекловолок­ нистых армирующих материалов, широко применяемых в производ­ стве динамически прочных композитов, а также упомянутые выше опытные образцы стекловолокнистых армирующих материалов, по­ зволившие добиться лучших результатов при изготовлении компози­ тов традиционным методом, и стеклопластики на их основе, изготов­ ленные методом компрессионного прессования при температуре 160°С и удельном давлении 7,5 МПа (табл. 18).

Таблица 18

Основные характеристики сгекловолокнистых армирующих материалов идинамически прочных композитов на их основе

Анализ данных табл. 18 показывает, что структура стекловолок­ нистых армирующих материалов оказывает существенно влияние на физико-механические и динамические свойства композиционных ма­ териалов, полученных методом РНК, а именно увеличение толщины стеклоткани полотняного переплетения от 60 до 400 мкм вызывает понижение показателей физико-механических свойств: тсдв- на 20 -24% и сгн - на 23 - 27%. Изменение вида переплетения стеклотка­ ней с сатинового на полотняное при практически одинаковой их тол­ щине (235 мкм) вызывает еще более существенное снижение пока­ зателей физико-механических свойств композиционных материалов: xc6t- на 35 - 42%, аи- в 1,5 - 1,7 раза.

Значительное повышение физико-механических показателей композиционных материалов при использовании стеклотканей сати­ нового переплетения по сравнению с полотняным объясняется сле­

434

дующим: переплетение тканей определяется порядком взаимного пе­ реплетения нитей основы и утка. От типа переплетения зависит вол­ нистость нитей, т.е. величина их отклонения от прямой при перепле­ тении с другими нитями.

Наибольшую волнистость нитей имеют стеклоткани полотня­ ного переплетения, так как в них перекрывание идет под углом 90°, причем каждая нить основы и утка проходит под одной нитью утка и основы соответственно

Структура ткани оказывается плотной и фиксированной. В стек­ лоткани сатинового переплетения волнистость нитей значительно меньшая при повышенной подвижности (рыхлости) структуры. Это объясняется тем, что каждая нить основы или утка проходит под/над 4, 5, 8 или другим количеством нитей утка или основы (4/5/8-ремиз- ные сатины и т.д.)

В стеклотканях сатинового переплетения волнистость нитей уменьшается с увеличением ремизности.

Помимо общеизвестного положения о "благотворном влиянии" прямолинейности нитей в армирующих материалах на физико-меха­ нические свойства соответствующих стеклопластиков рыхлая, под­ вижная структура стеклотканей сатинового переплетения, по-види- мому, способствует в большей степени взаимоперемешиванию ком­ понентов связующего в процессе прессования по сравнению с плот­ ной, фиксированной структурой стеклотканей полотняного перепле­ тения.

На рис. 39 приведена температурная зависимость тангенса угла механических потерь (tg<5) для композиционных материалов, полу­ ченных методом РНК на основе стеклоткани сатинового переплете­ ния УТС-76 и на основе стеклоткани полотняного переплетения ЭЗ-200-76. Как видно из этого рисунка, стеклопластик на основе стеклоткани полотняного переплетения имеет более низкую темпера­ туру стеклования. Спектр механических потерь в области а-процесса несколько шире по сравнению с таковым стеклопластика на основе сатинового переплетения и сдвинут в сторону более низких темпера­ тур, что прямо свидетельствует о меньшей степени отверждения свя­ зующего в стеклопластике и о его большей структурной неоднород­ ности.

Это предположение убедительно доказывается исследованиями методом резонансных колебаний однородности структуры компози­

435

ционных материалов, изготовленных на основе стеклоткани сатино­ вого переплетения марки УТС-76 и стеклоткани полотняного пере­ плетения марки ЭЗ-200-76, имеющих практически одну и ту же тол­ щину и поверхностную плотность.

tg<?

Рис. 39. Температурная зависимость тангенса угла механических потерьдля композитов, полученных методом РНК на основе стеклотканисатинового переплетения УТС-76 (7) и стеклоткани полотняного переплетения ЭЗ-200-76 (2)

Что касается дешевых и широкодоступных армирующих мате­ риалов: ровинговой стеклоткани ТР-0,7 толщиной 700 мкм и нетка­ ного нитепрошивного материала НПУ-0,5-76 толщиной 500 мкм, то низкие показатели хсдв и сги соответствующих стеклопластиков, а так­ же их внешний вид позволяют сделать вывод о нецелесообразности их использования при изготовлении композиционных материалов методом РНК. Эти результаты свидетельствуют о том, что с ростом толщины армирующих материалов осложняются условия для взаимоперемешивания компонентов связующего как за счет увеличения диффузионного пути, так и за счет роста микрообъемов смешения. При этом понижается полнота взаимодействия функциональных групп связующего, что уменьшает густоту сшивки и способствует росту неоднородности структуры композиционных материалов РНК.

Итак, в результате проведенной работы установлено, что при из­ готовлении композитов одним из наиболее перспективных способов - пропиткой армирующих материалов методом РНК - в качестве ар­ мирующих материалов целесообразно использовать стеклоткани са­ тинового переплетения, широко выпускаемые промышленностью, такие, как стеклоткани марок Т-11, Т-10, Т-41 и УТС-0,22. На основе указанных стеклотканей разработаны динамически прочные компо­ зиты марок ПСРНК-1 и ПСРНК-2 (ТУ 6-11-15-270-84).

436

5.5.Влияние поверхностной обработки стекловолокна на свойства ди­ намически прочных композитов l u l l вида

Роль процессов, происходящих на границе раздела фаз в стекло­ пластиках, имеющих чрезвычайно развитую поверхность контакта составляющих компонентов, весьма значительна, причем существуют различные подходы к их объяснению [31 - 35]. В настоящем разделе представлены впервые полученные результаты сопоставительных ис­ следований по влиянию типа поверхностной обработки стеклово­ локна на свойства композитов, изготовленных методами РНК и тра­ диционными, в широком диапазоне времени нагружения.

Как указывалось в гл. 1, высокая адгезия связующего к стеклово­ локнистому наполнителю - одно из обязательных условий получения качественных динамически прочных композитов. Существующие к началу настоящих исследований промышленные составы для поверх­ ностной обработки стекловолокна под эпоксидные связующие (пря­ мой замасливатель № 78 и текстильный -парафиновая эмульсия (ПЭ)) ограничивали производство динамически прочных композитов в си­ лу высокой токсичности первого и малой эффективности второго.

Специально для производства динамически прочных компози­ тов были разработаны малотоксичные составы прямых замасливателей, достигающих по эффективности замасливатель № 78. Крите­ риями оценки разрабатываемых замасливателей являлись три фак­ тора: экологическая безопасность, технологичность и эффективность.

Первый фактор обеспечивался подбором рецептуры замасли­ вающих композиций.

Одним из основных показателей технологичности замасливате­ лей является прохождение нити и ровингов через нитепроводящую гарнитуру без пушения и обрывов, для чего технологи производят предварительную оценку замасливателей по коэффициентам трения и истиранию нити в петле на специальном приборе.

Что касается эффективности разрабатываемых замасливающих композиций, то, учитывая высокую материало- и трудоемкость на­ турных испытаний динамически прочных композитов, а также слож­ ность их аппаратурного оформления, предварительную оценку про­ изводили по показателю пропитываемости экспериментальных об­ разцов стекловолокнистых армирующих материалов и по величине разрушающего напряжения при межслойном сдвиге (rcde) кольцевых образцов, изготовленных намоткой стекловолокна в виде ровинга. Эта характеристика композита (тс6в сегментов) наиболее чувстви­ тельна к адгезионной связи полимерной матрицы и поверхностью стекловолокна.

Намотка кольцевых образцов стеклопластиков с внутренним диаметром 146 мм и толщиной 5 ± 0,3 мм производилась на кольце­ вой лабораторной машине. Испытания сегментов, вырезанных из кольцевых образцов, на сдвиговую прочность осуществлялась по ме­

437

тодике НПО "Стеклопластик". На основании наиболее технологич­ ных составов замасливателей были наработаны экспериментальные образцы нитей, ровингов и соответствующих стекловолокнистых ар­ мирующих материалов и изготовлены кольцевые образцы вышеука­ занных размеров.

Данные по прочности кольцевых образцов, а также по пропитываемости экспериментальных образцов стекловолокнистых арми­ рующих материалов представлены в табл. 19, 20 и на рис 39. В табл. 19 даны также рецептуры замасливающих композиций, разра­ ботанных для обработки стекловолокна специально для динамически прочных композитов, а также, для сравнения, - составы и рецептуры замасливателей № 78 и ПЭ. Кроме того, в табл. 19 и 20 приведены данные по классу токсичности замасливающих композиций (данные санитарно-гигиенических исследований БЕЛНИСГИ) и результаты физико-механических и динамических испытаний стеклопластиковых композитов, изготовленных методами РНК и традиционным на ос­ нове стекловолокнистого армирующего материала с использованием соответствующих составов для поверхностной обработки стеклово­ локна. В качестве связующего для стеклопластиков обоих видов при­ меняли эпоксидиановую смолу ЭД-16 с отвердителем - ароматиче­ ским полиамином марки Т.

Анализ данных табл. 19, 20 и рис. 39 свидетельствует о том, что разработанные составы прямых замасливателей № 1 и № 14, достигая по эффективности замасливатель № 78 (прочность кольцевых образ­ цов, физико-механические и динамические показатели композитов на их основе не уступают таковым на замасливателе № 78), имеют суще­ ственный выигрыш в экологическом отношении (класс токсичности 4, вместо класса 2 у замасливателя № 78).

Как видно из табл. 19, во все составы прямых замасливателей для динамически прочных композитов включены аминосодержащие силановые аппреты с третичным азотом, что и позволяет им образо­ вывать стабильные водные растворы и выполнять роль своеобраз­ ного "мостика" между стекловолокном и связующим:

Введение в состав замасливателей дополнительных групп

—NH2, — сн/ —\сн—

идругих групп (с компонентами: полиамином Т, эмульсолом Т, ТЭГ-1) способствует, видимо, устранению или сужению слабого по­ верхностного слоя связующего с нарушенной стехиометрией, о чем свидетельствуют свойства соответствующих стеклопластиков.

438

Таблица 19

Составы замасливающих композиций и композиционных материалов на их основе

т

Компоненты ТЭГ-1 и волан резко увеличивают токсичность замасливателя № 78. Заключением БЕЛНИСГИ от 07.09.89 он запре­ щен к употреблению в производстве стекловолокна в то время, как полиамин Т, эмульсол Т и рицинокс, являясь малотоксичными ком­ понентами, способствуют экологической безопасности замасливателей № 1 и 14.

Кроме того, данные табл. 20 показывают, что влияние состояния поверхности раздела на свойства традиционных композитов менее существенно по сравнению с таковыми композитов РНК. Так, с пере­ ходом от ПЭ к прямым замасливателям физико-механические и ди­ намические показатели традиционных композитов увеличиваются на 15%, в то время как у композитов РНК - более чем вдвое.

Как будет показано ниже, к аналогичному выводу приводят и проведенные исследования по определению относительного "вклада" адгезионных и когезионных сил в обеспечение работоспособности композитов обоих видов в статических (область долговечностей от 1 до 103 с) и динамических (область долговечностей от 10-7 до 105 с) ре-

440