Металлургия технология угля и неметаллических полезных ископаемых3

Основными факторами, обусловливающими окисление углей, являются их гранулометрический состав, пористость и трещино­ ватость, влажность, минеральные примеси, климатические усло­ вия.

Наличие в угле большого количества мелочи, а также боль­ шая пористость и трещиноватость угля повышают его сорбцион­ ную способность.

Влага в процессе окисления углей играет существенную роль. Влажный уголь сорбирует кислорода значительно больше, чем сухой. Так, один и тот же уголь при равных условиях в сухом состоянии сорбирует 258—270 смъ кислорода, а с влажностью 7,5% — 440—470 см3. Поглощенный влажным углем кислород рас­ ходуется на первоначальное, так называемое поверхностное окис­ ление угля. В результате выделяется двуокись углерода, запол­ няющая поры в массе угля, занятые ранее кислородом.

При испарении внешней влаги в массе угля возникает уси­ ленный газообмен с окружающей средой: воздух, обедненный кис­ лородом и богатый двуокисью углерода, удаляется из простран­ ства между частицами угля, а его место занижает свежий воздух, богатый кислородом.

Увеличение концентрации кислорода ускоряет процесс окисле­ ния угля.

Влияние внешней влаги проявляется еще в том, что влажный уголь после высыхания легко измельчается, что приводит к уве­ личению его реакционной поверхности.

В зимних условиях влажный уголь легко смерзается. После оттаивания он увеличивается в объеме, делается менее плотным и более проницаемым для окисляющих агентов.

Влияние минеральных примесей на процесс окисления углей изучен еще недостаточно, но известно, что пирит может явиться концентратором очага самовозгорания угля.

Неблагоприятные климатические условия: обильные атмосфер­ ные осадки, частая резкая смена температур, сильные ветры способствуют усилению газообмена, что приводит еще к большей интенсификации окислительных процессов, ускорению самонагре­ вания угля. В связи с окислением углей и ухудшением при этом их качества или потерями при самовозгорании большое значение имеет правильное хранение углей.

Правильный выбор размеров штабеля уплотнение угля в шта­ беле, контроль температуры угля необходимы для предотвраще­ ния его нагрева и самовозгорания.

Если при хранении угля в штабеле его температура достигает критической, то дальнейшее хранение такого штабеля становится опасным.

Установлено, что для бурых углей критическая температура находится в пределах 40—60° С, для каменных углей марок Д и Г около 60° С и для углей марок ПЖ, Т и СС — около 70° С.

Разнообразие состава и свойств углей создает значительные

трудности в определении их склонности к окислению, самонагре­ ванию и самовозгоранию.

Несмотря на большое число и разнообразие работ, проводив­ шихся в этом направлении, до настоящего времени нет еще до­ статочно четкого и надежного метода количественной оценки склонности углей к самовозгоранию, который мог бы быть при­ годным для всех их видов и типов.

Наиболее распространены следующие методы:

1. Определение склонности к окислению по понижению темпе­ ратуры возгорания угля. Применяется только к каменным углям более высокой стадии метаморфизма, начиная с угля марки Г. Установлено, что температуры возгорания каменных углей раз­ ных марок различных месторождений имеют небольшие откло­ нения (± 5 °С). Вследствие окисления температура возгорания угля понижается. При сравнении склонных и несклонных к само­ возгоранию углей обнаружилось резкое различие в их поведении. У безопасных в пожарном отношении углей температура возго­

твердым окислителем (азотистокислым натрием). При нагревании угля с этим окислителем возникает взрывообразная реакция окис­ ления при свойственной этому углю температуре, принимаемой за температуру возгорания угля.

2. Определение экзотермического эффекта окисления углей, который можно вычислить по количеству образующихся газооб­ разных продуктов и изменению веса угля при окислении.

3. Различные химические способы — определение перекисных и гидроперекисных групп, также фенольных гидроксилов и кар­ боксильных групп, количества образующихся при окислении гуминовых кислот. Определение склонности углей и углистых аргил­ литов к .самовозгоранию при действии на них 5%-ной азотной кислоты и др.

Перечисленные методы определения склонности углей к само­ возгоранию являются косвенными и не всегда дают точные резуль­ таты. Для определения склонности углей к самовозгоранию наи­ большее признание получил метод проф. В. С. Веселовского, моде­ лирующий физико-химическое подобие этого процесса. Сущность метода сводится к определению количества поглощаемого кисло­ рода воздуха навеской угля в сорбционном сосуде. Показателем активности угля служит константа скорости сорбции кислорода. Сам процесс окисления угля характеризуется присоединением кислорода и образованием, в результате происходящих в уголь­ ном веществе реакций, различных газообразных продуктов окис­ ления.

Реакции окисления являются экзотермическими, поэтому про­

Естественно, что окислительные процессы приводят к замет­ ному ухудшению качества угля. Так, в результате окисления угля происходит уменьшение содержания в нем горючих компонентов-— углерода и водорода и увеличивается содержание кислорода.

Объектами, благоприятными для развития процессов окисле­ ния, являются зоны выветривания, где уголь подвергается дейст­ вию различных разрушительных сил, имеющих физическую и хи­ мическую природу. Особенно сильное агрессивное действие ока­ зывают окислительные процессы, развивающиеся под действием газообразного кислорода, и особенно, кислорода, растворенного

вадсорбционных пленках воды на поверхности угля. Интенсивность гидролитических процессов усиливается с уве­

личением стадии окисления угля благодаря тому, что в угле в это время накапливаются кислородсодержащие группы, активизирую­ щие данный процесс.

В практике переработки и хранения углей различают крити­ ческую температуру, по достижении которой может произойти быстрый переход от самонагревания до их самовозгорания. Такой критической температурой для большинства бурых углей являет­ ся 40—60° С, для жирных каменных углей — 60—70° С, для тощих углей и антрацитов — 80° С.

§ 10. Рассеянные и редкие элементы в углях

Рассеянные и некоторые редкие элементы встречаются в орга­ нических осадочных отложениях, в том числе в углях различной стадии метаморфизма.

Этому благоприятствуют особенности химических свойств рас­ сеянных и некоторых редких элементов — способность образовы­ вать комплексные соединения, а также металлорганические соеди­ нения и некоторые кристаллические структуры.

В природе рассеянные (и редкие) элементы содержатся в кри­ сталлических изверженных горных породах в ничтожных концен­ трациях. При одновременном окислении и вымывании горных по­ род грунтовыми водами происходит растворение соединений этих элементов и их вынос вместе с циркулирующими подземными во­ дами. Встречая на своем пути органические осадочные отложе­ ния, рассеянные (редкие) элементы вступают с ними в химиче­ ское взаимодействие и образуют комплексные соединения, обла­ дающие малой растворимостью в воде, благодаря чему они фикси­ руются в отложениях. Одновременно, вследствие того, что в ор­ ганических отложениях имеется восстановительная среда, рассеян­ ные элементы могут переходить в соединения низших степеней окисления, обеспечивая этим более прочную связь с органически­ ми веществами. В последующих процессах окисления и выветри­ вания элементы могут вновь окисляться и переходить в соедине­ ния высших степеней окисления, что приводит к одновременному

ослаблению связи их с органическим веществом и выносу с грун­ товыми водами.

Таким образом, процесс накопления и выноса рассеянных эле­ ментов в природе является цикличным и та или иная стадия этого процесса зависит от многих геологических, геохимических и гидро­ геологических условий.

По современным представлениям накопление рассеянных и редких элементов в углях произошло вследствие:

сохранения этих элементов, содержавшихся в растениях углеобразователях;

поглощения или адсорбции элементов в стадии разложения, гумификации и гелефикацци растительной массы или соответст­

стью углей. Это доказывается тем, что при гравитационных мето­ дах обогащения угля большая часть этого элемента переходит в легкие и менее зольные угольные фракции. Зола легких фракций угля больше обогащена германием, чем зола тяжелых фракций. Повышение концентрации германия установлено в средних фрак­ циях угля плотностью 1,35—1,50 г/см3.

быть связано с уменьшением содержания в них активных функ­ циональных групп, содержащих кислород и водород, и обладаю­ щих аддитивными свойствами по отношению к германию. Пример­ ные данные о распределении германия в золе угля приведены в табл. 18.

Неравномерность распределения германия наблюдается и по

рен) и матовой (дюрен) разновидностей угля в последней содер­ жится германия в ее минеральной части в два с лишним раза больше.

Соединения германия обычно концентрируются в краевых час­ тях угольных пластов, особенно в нижних пачках пласта.

Обогащенность углей германием достигает таких размеров, что во многих странах мира (Англия, Япония, Чехословакия) послед­ ний производится почти целиком из продуктов переработки угля или его золы.

Уран является типичным амфотерным элементом, причем амфотерыость его проявляется наиболее сильно для соединений с максимальной степенью окисления, равной шести. Эти соединения урана являются наиболее устойчивыми в водных растворах. Уран образует также соединения со степенями окисления три, четыре и пять, отличающимися различными растворимостями и устойчи­ востью. Наибольшую устойчивость и малую растворимость в воде имеет соединение урана со степенью окисления четыре.

Угли и горючие сланцы, создающие восстановительные усло­ вия, являются природными концентраторами урана. При окисле­ нии соединения урана низших степеней окисления переходят в во­ дорастворимые соединения высших степеней окисления, которые уносятся водными растворами, циркулирующими в залежах.

Считают, что уран в углях и горючих сланцах содержится в виде уранорганических соединений, хотя, в отличие от германия, характеризуется иным распределением в вещественном составе угля. Если для германия характерно увеличение концентрации в малозольных фракциях, то содержание урана увеличивается с уве­ личением плотности фракций угля и, следовательно, его зольно­ сти.

В последнее время существенное значение приобретает исполь­ зование для получения урана не только углей, но и горючих слан­ цев, содержащих всего несколько сотых и менее процентов урана.

Часто в природе уран сопровождает торий. Однако в связи с тем, что торий является по существу моновалентным элементом изменения условий окисления на него не оказывают влияния, что приводит в природных условиях к отделению тория от урана.

Скандий. Известны природные соединения скандия: тортвей-

Одним из возможных источников получения скандия может быть зола каменных углей, в которой содержится от 60 до 400 г

но с другими содержащимися в золе ценными элементами (на­ пример, германием и галлием). Решение проблемы извлечения скандия из угольного сырья тесно связано с,изучением характера распределения скандия в угольном веществе.

Установлено (работы МГИ и МГУ), что около 80% скандия находится в угольных фракциях плотностью <1,5 г/слА и связано в той или иной форме с кислыми гуминовыми веществами, извле­ каемыми щелочью после окисления угля. Кроме того, получена окись скандия из золы каменного угля.

Очевидно, уголь может явиться вполне реальным экономиче­ ски выгодным сырьевым источником получения скандия при сов­ местном извлечении из угля комплекса и других находящихся в нем редких и рассеянных элементов.

Глава И

ПИРОЛИЗ УГЛЕЙ § 1. Общие сведения

П и р о л и з о м у г л е й называются пирогенетические про­ цессы, применяемые для переработки углей путем нагревания их без доступа воздуха до температур 400—1200° С. При этом про­ исходят реакции термического разложения органической массы угля с образованием менее сложных веществ и реакции поликон­ денсации с образованием высокомолекулярных органических сое­ динений (например, смол).

В начальной стадии нагревания угля при температуре до 300° С термическое разложение органической массы проявляется в обра­ зовании паров воды и кислородсодержащих газов вследствие разложения боковых групп макромолекул угля, поскольку угле- род-кислородные связи наименее термически устойчивы (см.

рис. 51). Из угля удаляются вода, пирогенетическая вода и дву­ окись углерода, частично сероводород и в небольших количествах

массы угля. Проявляются поликонденсадионные процессы в ядерной части его макромолекул. Начинается выделение паров смолы, которое заканчивается при температуре около 550° С. Продол­ жается выделение пирогенетической воды. При еще более высоких температурах заканчивается выделение газов из нелетучего ос­ татка угля. В зависимости от конечной температуры нагревания

при температуре 700—800° С; к о к с о в а н и е каменных углей при температуре 900—1100° С.

Наибольшее распространение получил пирогенетический про­ цесс переработки углей — коксование. Из всего количества добы­ ваемых в СССР каменных углей на коксование расходуется более 25% углей. Среднетемпературное коксование углей не произво­ дится.

§2. Полукоксование

По л у к о к с о в а н и е углей имеет своим назначением получе­ ние из углей первичной смолы (дегтя), перерабатываемой в раз­ личные виды жидкого топлива, и полукокса, используемого в ка­ честве бездымного твердого топлива, имеющего высокую теплоту сгорания. При полукоксовании получают также первичный газ, газовый бензин и подсмольную воду.

Для полукоксования используются преимущественно угли, с большим выходом летучих веществ, дающие высокий выход пер­ вичной смолы. Из каменных углей лучшими для полукоксования считаются длиннопламенные и некоторые газовые угли, а из бурых углей — молодые и сапропелиты (богхеды). Первые дают лучший

полукокс, а последние — больший выход первичной смолы.

Процесс полукоксования углей осуществляется в специальных печах с внешним или внутренним обогревом.

В пе ч а х с в н е шн и м о б о г р е в о м тепло для нагрева угля подводится через стенки камеры полукоксования, нагревае­ мые в свою очередь горячими газами, циркулирующими в отопи­

тельных каналах печи. В этих печах уголь нагревается постепен­ но от стенок камеры к центру загрузки. Уголь в таких печах мо­ жет подвергаться полукоксованию в толстом слое для получения кускового полукокса, в случае спекающихся углей, или в тонком слое, в случае неспекающихся, обычно

бурых углей.

Печь для полукоксования угля в тон­ ком слое с внешним обогревом показана на рис. 56.

Печь состоит из двух концентрически расположенных пустотелых цилиндров, образующих кольцевое пространство — камеру для полукоксования. В камере устроены наклонные плоскости, по кото­ рым уголь скользит сверху вниз. Камера полукоксования обогревается газом, сжи­ гаемым в верхней ее части. Горячие га­ зы опускаются по внутреннему цилиндру вниз параллельно движению угля. Внизу газы через обводную трубу поступают в кольцевой канал между внешним цилин­ дром и шамотной стенкой и отсюда выво­ дятся в дымовую трубу. Таким образом кольцевое пространство обогревается с двух сторон — изнутри через стенку внут­ реннего цилиндра и снаружи через ша­ мотную кладку.

Выделяющиеся из угля летучие веще­ ства собираются в кольцевом простран­ стве и удаляются через специальные от­ воды. Верхняя часть кольцевого прост­ ранства отделена от нижней части, что

производится путем продувания через слой угля газообразного теплоносителя, нагреваемого в отдельных устройствах вне печи. Тепло от газа теплоносителя передается непосредственно углю.

Над печью расположены загрузочные коробки, откуда уголь по­ ступает в верхнюю часть шахты печи, где уголь омывается газом,