Металлургия технология угля и неметаллических полезных ископаемых3

В результате продувки получается черновая медь, содержащая 98,4—99,4% Си; 0,01—0,04% Fe; 0,02—0,1% S и небольшое коли­ чество Ni, Zn, As, Sb, Ag и Au. В конечном' шлаке содержание меди не превышает 3,5%. Суммарное извлечение меди дости­ гает 99%.

Производительность современных конвертеров за одну опера­ цию достигает 80—100 т. Применение кислорода для продувки штейна из-за низкой стойкости футеровки не нашло пока распро­ странения.

§ 5. Рафинирование меди

Для очистки меди от примесей используют два метода ее ра­ финирования— огневой и электролитический.

и переводе их в шлак или удалении с газами.

Сущность процесса состоит в частичном окислении меди до закиси, которая затем окисляет примеси (Al, Fe, Zn, As, Sb и др.) по реакции типа

Me -г Cu20 = Me О -f 2Cu.

В этих условиях окисляется также сера: Cu2S + 2CU 20 = 6Cu -г S02.

Период окисления примесей длится около 3 ч, а затем начи­ нается предварительная операция удаления растворенных в меди газов — дразнение на плотность. После удаления шлака в медь погружают сырое дерево. Вследствие интенсивного выделения из дерева паров воды и перемешивания ванны завершается окисле­ ние серы и выделение других газов. Затем следует раскисление меди, так называемое дразнение на ковкость. При этом ванну покрывают слоем угля и погружают в нее древесные жерди. Раскислителями служат продукты сухой перегонки дерева — углево­ дороды:

4Си20 + СН4 = С02 + 2Н20 + 8Си.

Содержание Си20 снижается с 10—12 до 0,3—0,5%.

Э л е к т р о л и т и ч е с к о е р а ф и н и р о в а н и е м е д и проводится для удаления небольших количеств мышьяка, сурьмы, висмута, селена, теллура и выделения благородных металлов — золота и серебра.

Электролиз меди ведут в ваннах ящичного типа, футерованных свинцом или винипластом. Медные аноды изготавливают из меди после огневого рафинирования, а катоды — из тонких листов чис­ той меди. Электролитом служит раствор сернокислой меди, под­ кисленный серной кислотой. При пропускании постоянного тока анод растворяется, медь переходит в раствор. На катодах ионы

меди разряжаются, осаждаясь прочным слоем чистой меди. Коли­ чество меди, перешедшей на катод, составляет 98—99%.

Примеси меди (Au, Ag, Pb, Sn, Sb, As, Se, Те и др.) образуют шлам, который выпадает в виде осадка на дно ванны. Железо, цинк, алюминий и ряд других примесей в количестве 50—90% растворяются в электролите.

Извлечение благородных металлов из шлама существенно сни­ жает затраты на электролитическое рафинирование меди. С этой целью шлам отмывают от меди в растворе серной кислоты. По­ лученный осадок сушат, сплавляют с содой и выщелачивают для удаления в раствор селена и теллура. Затем осадок плавят с до­

Для выделения золота и серебра из сплава Au — Ag исполь­ зуют аффинаж хлорированием или подвергают его кипячению в крепкой серной кислоте. Неблагородные металлы и серебро при этом переходят в раствор, а золото выпадает в осадок. Из рас­ твора выделяют серебро, цементируя его медью. Используется также аффинаж золота и серебра электролизом.

Г л а в а III

МЕТАЛЛУРГИЯ НИКЕЛЯ

§1. Общие сведения

Ни к е л ь — металл серебристо-белого цвета, тягучий и ковкий,

и пластичность. В сочетании с хромом никель обеспечивает вы­ сокую антикоррозионную стойкость стали и повышает ее тепло­ устойчивость. Он используется также в сплавах с алюминием, хромом, марганцем и кремнием (алюмель, хромель, нихром). Сплав никеля с железом (пермаллой) имеет высокую магнитную проницаемость; сплав никеля с Си, Fe и Мп (монель)— высоко­ стойкий против коррозии.

Никель также применяют как декоративное покрытие и как катализатор в различных химических процессах.

Общее годовое производство никеля превышает 300 тыс. т.

Д л я п р о и з в о д с т в а н и к е л я используются сульфидные

иокисленные руды (табл. 10).

Всульфидных рудах никель представлен изоморфной смесью сульфидов (Ni, Fe)S; пустая порода состоит из силикатов железа

Состав никелевых руд, %

Тип руды Ni Си Fe S S i0 2 СоО Л12Оз MgO

и магния, пирротина FeySs и других соединений. Это обычно ком­ плексные медно-никелевые руды с содержанием меди до 2%. Их обогащают флотацией, причем в большинстве случаев получают медно-никелевый концентрат (3—4% Ni; 4—5% Си), так как селективная флотация руд затруднена. Руды с суммарным со­ держанием более 4—5% меди и никеля используют для плавки без обогащения.

В окисленных рудах никель находится в виде изоморфной смеси силикатов никеля и магния — п NiSiOa-MgSiCV, пустая по­ рода состоит из алюмосиликатов, гидратированных окислов желе­

должны быть окускованы брикетированием или агломерацией. Для агломерации шихту (руду и кокс) измельчают до круп­

ности 3—5 мм. Расход кокса составляет 7,5—8,5% от массы шихты.

Никель содержится (0,5—1,0%) также в некоторых железных рудах, где присутствует и хром. Эти руды перерабатывают на хромоникелевый чугун (Орско-Халиловский комбинат). Бедные железные руды с повышенным содержанием никеля перерабаты* ваются крично-рудным процессом в трубчатых вращающихся пе­ чах, где хром не восстанавливается. В результате получают ферроннкелевую крицу, из которой можно выплавлять бедный ферро­ никель ( ~ 4 % Ni).

§ 2. Переработка сульфидных медно-никелевых руд

Основой металлургии никеля сульфидных медно-никелевых руд является плавка на штейн. Кусковые богатые руды и агломерат плавят в шахтных, а концентраты и мелкие руды — в электриче­ ских печах.

Выплавленный медно-никелевый штейн, содержащий 6—11% Ni; 3—9% Си; 48—56% Fe и около 25% S, продувают воздухом в кон­ вертере до образования так называемого файнштейна (20—60%

Ni; 25—58% Си; 10—20% S; 0,2—1,5% Fe; примеси кобальта и металлы платиновой группы). Основными составляющими файнштейна являются сульфид никеля 'Ni3S2 и сульфид меди Cu2S.

Конвертерный шлак (~65% FeO; 16—25% Si02 и 2—5% Cu + Ni) после охлаждения и дробления используют в шихте Шахт­ ных печей.

Файнштейн подвергают длительному охлаждению (до. 4 суток) для разделения на сульфид никеля №зЭ2 и сульфид меди Cu2S. Охлаждение файнштейна в интервале температур 1000—575° С ведется в специальных котлах со скоростью 8—12°С/ч. В резуль­ тате выпадают крупные кристаллы Cu2S и сульфид никеля, кото­ рый может распадаться с выделением металла.

После охлаждения, измельчения и магнитной сепарации под­ готовленного таким способом файнштейна выделяется магнитный медно-никелевый сплав с незначительным содержанием серы, .ко­ торый перерабатывается далее на медь и никель.

Немагнитную фракцию подвергают флотации в сильнощелоч­ ной среде для получения концентратов — медного (68—74% Си; 3,5—6% Ni) и никелевого (67—68% Ni и 2—4% Си). Медный концентрат перерабатывают описанными выше-способами, а ни­ келевый обжигают в печах (реакторах) с кипящим слоем до NiO, из которой выплавляют затем аноды для электролитического ра­ финирования.

§ 3. Переработка окисленных руд

Металлургия никеля окисленных никелевых руд состоит из нескольких технологических операций — плавки на штейн, продув­ ки в конвертере, обжига белого штейна, восстановления металла (рис. 38).

Плавка на штейн основана на том, что железо имеет большее сродство к кислороду, чем никель. Поэтому введение в шихту сернистых добавок (пирита или гипса) сульфидирует железо и никель с получением штейна — сплава №зБ2 и FeS.

Продувка в конвертере проводится для отделения никеля от железа путем окисления последнего и перевода в кислый шлак.

Белый никелевый штейн затем подвергается окислительному

В печь загружают шихту, состоящую из агломерата или брикетов, гипса (или пирита), известняка и кокса. Расход кокса составляет 22—25% от массы шихты.

Высокая температура в печи (1450—1500° С) и восстанови­ тельная атмосфера обеспечивают разложение известняка, гипса до CaS и восстановление окислов железа и никеля с образованием металлов.

Сульфиды кальция и железа сульфидируют никель в расплаве с образованием штейна

CaS -г FeO = FeS + CaO;

3NiO -f 3FeS — N i^ -j~ 3FeO “j- ~ S2.

Рис. 38. Технологическая схема переработки окисленных никелевых руд

Выход штейна составляет 5—8% и шлака— 100—120% от массы агломерата. Состав штейна: 12—25% N1; 45—60% Fe; 17—23% S; небольшое количество кобальта. Состав шлака: 40—43% Si02; 6—8% А120 3; 10—16% FeO; 18—20% СаО; 8—12% MgO; около 0,15% Ni.

Для отстаивания штейна и шлака используют внутренний горн самой печи во избежание кристаллизации ферроникеля при охлаж­ дении штейна. С целью ускорения процесса шахтной плавки нике­ левых руд целесообразно обогащать воздушное дутье кислородом.

порциями (3— 8 т) с одновременной продувкой расплава воздухом и подачей кварцевого флюса для ошлакования закиси железа. Основная реакция первого периода идет с выделением тепла:

2Fe + 0 2 + Si02 = (Fe0)2.Si02.

Температура ванны поддерживается на уровне 1300° С и регу­ лируется присадками холодных материалов (твердый штейн, обо­ ротный шлак и др.).

Более высокое химическое сродство железа к кислороду, а никеля к сере приводит к образованию сульфида никеля:

6NiO + 6FeS + 202 + 3Si02 = 2Ni3Sa + 3 (2Fe0*Si02) + 2S02.

После накопления в конвертере обедненного железом штейна проводят второй период продувки — окисление сернистого желе­ за, протекающее по экзотермической реакции

2FeS -f- 302 4" Si02 = (FeO)2*Si02 -f 2S02.

Продувка заканчивается получением файнштейна (белого штей­ на) состава: около 78% Ni; 20—23% S; 0,15.—0,30% Fe; неболь­ шое количество меди и кобальта.

Сначала из конвертера скачивают шлак, а затем сливают файнштейн. Содержание никеля в конвертерном шлаке не превы­ шает 1,5%.

Пыль, выносимая из конвертера газами, содержит до 15—20% никеля. Поэтому ее улавливают в пылеуловителях и возвращают в конвертер при следующей продувке.

Общая продолжительность одной операции продувки в конвер­ терах емкостью 20—40 тизменяется в пределах 8—12 ч.

Об ж и г ф а й н ш т е й н а производят до возможно полного удаления серы (0,02% и менее). Основная реакция окислитель­ ного обжига

Ni3S2 + 3,502 = 3NiO + 2S02.

Сернистый газ частично окисляется до SO3 и может образовать сульфат никеля

NiO + S03 = NiS04.

Наличие его з обожженном продукте недопустимо, так как при дальнейшем восстановлении закиси никеля он восстановится до NiaSo, но при высокой температуре обжига NiS04 разлагается

90—95% всей серы.

Для удаления меди из продукта первого обжига его подвер­ гают хлорирующему обжигу в трубчатых печах и затем произво­ дят выщелачивание огарка слабым раствором серной кислоты.

кель. В раствор из анода переходят Ni, Си, Со и Fe. Чтобы из­ бежать осаждения меди, кобальта и железа на катоде, его за­ щищают диафрагмой из плотной ткани.

Электролит, находящийся вне диафрагмы (анолит) и загряз­ ненный примесями, непрерывно выводят из ванны, подвергают очистке и подают очищенный раствор в прикатодное пространство (католит). Очистка анолита от меди осуществляется свежевосстановленным активным порошком никеля, очистка от железа — окисление кислородом воздуха в присутствии карбоната никеля,

Для извлечения кобальта из конвертерных шлаков, в которых концентрация кобальта в 2—10 раз больше, чем в исходной руде, их переплавляют с никелевым штейном, пиритом, пирротином или чугуном. В результате получают железо-кобальтовый сплав или обогащенный кобальтом штейн, которые после продувки и ошлакования железа растворяют в кислотах или ра'створах поваренной соли. Растворы подвергают обработке хлором и вводят в них известняк и соду. При этом удаляются в осадки железо, марга­ нец, мышьяк, сурьма и висмут.

Осаждение кобальта из очищенного раствора осуществляют хлором или гипохлоритом натрия. Гидроокись кобальта Со(ОН)3 смешивают с содой, прокаливают и промывают водой для удаления серы в виде Na2S04. После вторичного прокаливания получают окись кобальта Со30 4, содержащую 70—72% Со, и 0,2—0,3% Ni. Выплавка кобальта из окиси осуществляется в электрических пе­ чах в присутствии графита. Затем черновой металл подвергают электролитическому рафинированию или очищают методом экс­ тракции органическими растворителями.

свинца достигает 5 мм рт. ст. Свинец легко прокатывается в тон­ кие листы, мягок. Электропроводность и теплопроводность свинца приблизительно в 10 раз меньше, чем меди.

Свинец устойчив по отношению к серной кислоте, разбавлен­ ным растворам щелочей, аммиаку, хлору, а также к некоторым органическим кислотам и многим другим соединениям.

С в и н е ц н а х о д и т ш и р о к о е п р и м е н е н и е в технике. В химической промышленности свинец используют для защиты аппаратуры от кислот и щелочей, в электротехнической — для из­ готовления оболочек кабелей, аккумуляторов, в атомной энер­ гетике— для защиты от радиоактивных лучей.

Широко используется свинец для приготовления сплавов раз­ личных по составу и назначению (баббита, гартблея и др.).

Из химических соединений свинца наиболее важен РЬО, при­ меняемый в керамической, стекольной, резиновой и электротехни­

Сложность состава руд и присутствие в них целого ряда цен­ ных металлов приводит к необходимости подвергать их комплекс­ ной переработке. Причем непосредственно из руд свинец не ‘вы­

ный концентрат; в некоторых случаях дополнительно выделяют еще пиритный концентрат. Благородные металлы обычно распре­ деляются между свинцовым и медным концентратами; кадмий и индий преимущественно переходят в цинковый концентрат, а вис­ мут — и свинцовый.

§ 2. Выплавка свинца из концентратов

Основным способом получения чернового свинца является вос­ становительная плавка в шахтной печи предварительно обожжен­ ных концентратов. При этом способе достигается наиболее пол­ ное извлечение свинца.

Некоторые заводы используют также способ выплавки свинца в печах, сходных по устройству с кузнечным горном (горновую плавку). Свинец можно выплавлять и в электрической печи.

О б ж и г к о н ц е н т р а т о в , осуществляемый на спекательных