Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Металлургия технология угля и неметаллических полезных ископаемых3

..pdf
Скачиваний:
9
Добавлен:
15.11.2022
Размер:
21.04 Mб
Скачать

Полидисперсный состав концентратов, поступающих в авто­ клав, переизмельченны'й (зашламованный) концентрат, круп­ ностью —200 меш (0,074 мм), дают в производственных условиях низкое извлечение серы, а иногда приводят к срыву плавок.

 

Влияние примесей минералов пустой породы на выплавку серы показано на

рис. 83 (по данным лабораторных опытов

на синтетических

смесях).

Наличие

гипса до 5% и кальцита

до 10%

дает

падение кри­

 

 

 

 

 

вой извлечения серы. Практически подобные естест­

 

 

 

 

 

венные смеси не дают такого резкого падения

кри­

 

 

 

 

 

вой извлечения без добавок каких-либо

реагентов

 

 

 

 

 

оно составляет 30—50%.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

руд

Кроме автоклавного метода переработки серных

 

 

 

 

 

в зарубежной

 

практике

применяют

 

и другие

 

 

 

 

 

методы выплавки серы.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Государственным институтом горно-химического

 

 

 

 

 

сырья

(ГИГХС)

и на

предприятиях

проведены

ра­

 

 

 

 

 

боты по рационализации действующих и изысканию

 

 

 

 

 

новых

методов

переработки самородных

серных руд.

 

 

 

 

 

Институтом

предложены

новые

реагенты

(напри­

 

 

 

 

 

мер,

 

триполифосфат),

значительно

 

повышающие

 

 

 

 

 

извлечение серы, а также метод получения серы

 

 

 

 

 

флотацией несульфидных минералов в жидкой

сере

 

 

 

 

 

и так

называемый

 

«фазовый

метод». По

этому

ме­

 

 

 

 

 

тоду расплавленная сера обрабатывается в растворе

 

 

 

 

 

хлористого магния и отделяется от пустой

породы.

 

 

 

 

 

Остающуюся

в хвостах

серу

можно

использовать

 

 

 

 

 

для получения серной кислоты.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Московским

химико-технологическим

институ­

 

 

 

 

 

том им. Менделеева проведены работы

по одновре­

 

 

 

 

 

менному получению серы и вяжущих

строительных

Рис.

83.

Влияние

при­

материалов во

вращающихся

ретортах

 

непосредст­

венно из исходной серной руды.

 

 

 

разрабаты­

месей

минералов

на

 

Московским

 

горным

институтом

 

выплавку серы

из

кон­

вается метод выплавки серы под действием токов

 

центрата:

 

высокой чистоты

 

без

каких-либо

дополнительных

1 — гипс; 2 — кальцит;

3 —»

реагентов.

 

 

 

практике,

например

в Польше

 

кремний.

 

 

 

В

зарубежной

 

серных

флотационных

кон­

на Тарнобжеческом

комбинате, выделение

серы из

центратов осуществляется путем горячего фильтрования.

 

 

 

 

 

Флотационный концентрат после сгущения фильтруется на дисковых ваку­

ум-фильтрах,

после

чего плавится в плавильниках при температуре 130° С,

а за­

тем

фильтруется

на

рамочных

фильтрах

(с добавкой 0,1—0,2%

диатомита).

Сера из фильтров собирается в плоские ванны. Содержание серы: в руде 22— 25%, в концентрате 78—82%, в хвостах 2—4,5%, в готовой продукции 99,98— 99,99%. Извлечение серы товарное 70—72%.

Подобный способ выплавки серы нашел применение также в Италии (руд­ ник Коццоднзи). Флотационный концентрат сгущается в обогреваемых цилинд­ рических сгустителях, а затем фильтруется на барабанных вакуум-фильтрах. Осадок фильтров поступает на горячее фильтрование в фильтрпрессах.

Фирма Дейли—Тейлор (США) предложила вернуться к экстракционному методу выделения серы из флотационных концентратов, применяя в качестве растворителя соляровое масло. Экстракция серы по этому методу ведется в ап­ парате, выполняющем одновременно функции экстрактора и сушилки.

Несмотря, однако, на некоторые высокие технологические показатели экстрак­ ции (чистота серы, хорошее извлечение) большие потери растворителя серы не оправдывают затрат на ее извлечение.

Новые методы выплавки серы, предложенные в прошедшем десятилетии, как и многочисленные методы, предложенные в те­

Поступление воды в серный пласт осуществляется по кольцевому пространству между трубами 0150 и 100 мм через отверстия в •перфорированной части трубы ,0150 мм.

Труба 0100 мм предназначена для подъема на поверхность земли расплавленной серы, поступающей в трубу через экстрак­ тор, имеющий отверстия в стенках, доста­

точные для прохождения расплавленной в

пласте серы, но препятствующие прохожде­

нию через них пустой породы. Подъем серы

происходит

 

по

кольцевому

пространству

между трубами

0 100

и 25

мм. В

случае

засорения

отверстий

 

экстрактора

труба

0

100 мм приподнимается, и горячая вода

из трубы 0

 

150 мм поступает в экстрактор

и промывает его.

 

 

 

 

 

 

 

Труба 0

 

25 мм служит для подачи сжа­

того

под

давлением

 

20—25

ат

воздуха,

предназначенного для

подъема расплавлен­

ной серы на поверхность. Она имеет на

конце просверленный наконечник, через ко­

торый выпускается воздух.

серы

проис­

 

П р о ц е с с

в ы п л а в к и

ходит следующим образом. Горячая вода

по трубе 0

 

150 мм накачивается в серный

пласт. Вносимая ею теплота вызывает плав­

ление серы, которая накапливается на дне

скважины, проходит через экстрактор в тру­

бу

0

100

мм,

поднимаясь

на

V3

высоты

скважины благодаря

высокому

искусствен­

ному гидравлическому

давлению,

создавае­

мому

накачиваемой

в

скважину

 

горячей

водой.

 

0

25 мм через

определенные

 

По трубе

промежутки

времени

(2—3 сек)

 

в

трубу

0 100 мм нагнетается сжатый воздух, вы­

Рис. 84.

Труба

0 150

талкивающий на поверхность серу из трубы.

мм с экстрактором:

1 — экстрактор;

2

— труба

Жидкая сера по выходе из скважины на­

0150 мм; 3 — труба 0100 мм;

правляется по обогреваемым паром трубо­

4 — труба 025 мм; 5

— нако­

нечник трубы

025

мм.

проводам на контрольные станции, обору­

состоят

из

разбор­

дованные хранилищами (ларями). Последние

ных стенок (деревянных, железных, оцинкованных или чугунных), наращиваемых по мере поступления серы в хранилище. Накопле­ ние серы производят послойно — при образовании слоя 5—10 см ему дают застыть и затем наращивают новый слой. Ежедневно слой серы в хранилище наращивается на несколько сантиметров. В зависимости от грунта и условий расположения серу в храни­ лищах накапливают до высоты 6—14 м. После этого стенки хра­ нилища разбирают.

Для погрузки сера взрывается с .поверхности хранилища, при этом она дробится на куски.

Общая схема подземной выплавки серы показана на рис. 85.

 

 

Рис. 85. Общая схема подземной

выплавки серы:

 

 

 

/ — водоснабжение;

/ / — установка

для горячего

процесса

опреснения

и фильтрования воды;

/ / / — силовая

установка;

/ V — перекачная станция;

V — скважины

(глубина

150—500 м)\

VI — отделение

очистки

отработавшей воды;

VII — хранилище

серы;

/ — водозабор; 2 — ре­

зервуар для воды; 3 — резервный

водозабор

из

скважины;

4 — экономайзер;

5 — насосы;

6 — очистительный

аппарат для

воды; 7 — бойлеры, обогреваемые

горячей

водой; 8 — струй­

ный

нагреватель;

9 — паровая

турбина;

10 — распределительная

насосная

станция; 11 —

скважины; 12 — емкости

для расплавленной серы; 13 — установка

для

очистки

отработавшей

воды;

14 — емкости для

хранения

серы;

15 — выхлоп

топочных газов; 16 — трубопровод го­

рячего газа; 17 — трубопровод выхлопного

газа;

18 — водопровод

для

предварительно нагре­

той воды (/2=Ю7°С); 19 — воздухопровод;

20 — паропровод; 21 — водопровод

для перегретой

воды

(/=160° С);

22 — водопровод

холодной

воды;

23 — серопровод;

24 — газопровод горя­

чего

газа очистного отделения;

25 — подача

реагентов

для

очистки

соды;

 

26 — спускной

 

 

 

 

 

 

 

канал

 

 

 

 

 

 

 

 

 

О т р а б о т а н н а я

 

г о р я ч а я

вода,

обычно,

откачивается

из-под земли через специальные скважины. Она насыщена поли­ сульфидами, сероводородом и растворимыми солями. Перед спуском в водоемы вода должна быть обезврежена.

На одном из рудников с успехом испытана установка, в кото­ рой в отработанную воду вводится пар. При конденсации пара температура воды повышается до 160°С и вода на 90% может быть вновь использована в производстве.

Отработанная вода обладает также корродирующими свойст­ вами, поэтому трубы для скважин делаются из специальных спла­

вов

металлов, а

экстрактор — из

 

 

 

 

 

стали

или

гальванизированного

 

 

 

 

 

цинком

железа. При

добавлении

 

 

 

 

 

в воду известкового молока обра­

 

 

 

 

 

зуется

«накипь»,

предохраняю­

 

 

 

 

 

щая металлы от коррозии. Хоро­

 

 

 

 

 

шие

результаты

получены

при

 

 

 

 

 

применении в этом случае три-

 

 

 

 

 

на'трийфосфата и хлористого

ба­

 

 

 

 

 

рия.

 

задерживания

горячей

 

 

 

 

 

Для

 

 

 

 

 

воды в

пределах

разрабатывае­

 

 

 

 

 

мой площади серного месторож- ,

 

 

 

 

 

дения

бурят

вспомогательные

 

 

 

 

 

скважины, через

которые вводят­

 

 

 

 

 

ся

глинистые

растворы, а

для

 

 

 

 

 

предупреждения разрушения обо­

 

 

 

 

 

рудования

скважин,

вследствие

 

 

 

 

 

чрезмерного давления

закачивае­

 

 

 

 

 

мой горячей воды, бурят особые

 

 

 

 

 

«сточные» скважины,

через кото­

 

 

 

 

 

рые

выводят избыточное

количе­

Рис.

86. Перегреватель воды:

ство воды.

 

 

 

 

 

 

 

 

воды,

накачи­

/ — корпус

перегревателя; 2 — труба

для

П е р е г р е в

 

подвода пара; 3 — труба для

подачи

пере­

ваемой

в

скважины, осуществ­

греваемой

воды;

4 — труба

для выпуска

перегретой

воды;

5 — тарелн;

6 — приемная

ляется

при

помощи

перегрева­

 

 

чаша

 

 

теля (рис. 86).

Перегреватель состоит из цилиндрического, вертикально по­ ставленного, теплоизолированного корпуса, снабженного трубой, с регулирующими вентилями для (подвода пара из котла, трубой для подвода предварительно очищенной 'перегреваемой воды, (по­ даваемой насосом, и трубой для вывода перегретой воды.

Внутри перегревателя располагаются

одна над другой чугун­

ные

тарели (до

70

шт.), имеющие ряд

отверстий для

прохода

воды.

Сливные

края

отверстий несколько

приподняты

над дном

тарелей, благодаря чему на каждой из них скапливается некото­ рое количество воды и остается свободное отверстие для прохода пара. Вначале вода поступает в чашу, а потом уже равномерно распределяется по всем тарелям. Пар подается в перегреватель под давлением 7,5 ат, т. е. при температуре около 168° Вода, проходящая через перегреватель, нагревается почти до той же температуры.

8 М. А. Менковский и др.

225

ю

 

 

 

 

 

 

 

 

Т а б л и ц а

26

Ю

 

Основные показатели различных методов извлечения серы из серных руд

 

 

 

 

°

 

 

 

 

 

 

 

 

Требования к руде (концентрату)

Средний расходный коэф­

 

 

 

 

 

фициент на 1 т руды

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(концентрата)

 

 

Методы извлечения серы

 

 

 

Минимум

 

 

 

Извлечение

Крупность,

Характер

Нежела­

воды,

 

 

серы,

%

 

 

 

содержа­

топлива, кг

 

 

 

 

 

мм

РУДЫ

тельные

ния серы,

м*

 

 

 

 

 

 

 

примеси

%

 

 

 

 

 

Выплавка в напольных печах

20—250

Известняко­

Гипса не

18

Нет

Нет

55—60

 

 

 

 

вый мерге­

более

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

листый

18%

 

 

 

 

 

 

Выплавка в камерных печах

с использовани­

То же

То же

То же

18

То же

То

же

98—99

ем сернистого газа

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(без исполь­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

зования SOa

Отгонка в ретортах

 

 

0 ,3 - 0 ,5

 

 

 

 

 

 

66—76%)

 

 

Ъ

Битумы

40

»

500—900

60—80

Флотационное обогащение

 

Не ограни­

Любой

Нет

8

4,76

Нет

75—85

 

 

 

чена

 

 

 

 

 

 

 

 

Выплавка в автоклавах

(из

концентратов)

0,300—0.024

То же

Гипс,

60

2,00

Для произ­

70 -80

 

 

 

(—40+200

 

кальцит,

 

 

водства па­

 

 

 

 

 

меш)

 

битумы

 

 

ра (1— 1,5

 

 

То же (из руд)

 

 

 

 

 

 

 

т / т

серы)

 

 

 

 

<50

 

То же

25

3,00

То

же

55

 

Извлечение растворителями

 

0,3—0,5

 

 

Практи­

 

До

100

98

 

Подземная выплавка

 

 

Плотно за­

 

 

чески нет

 

 

 

 

 

 

 

 

' Нет

40

10— 20

300 (нефть

30-50

 

 

 

легающие

 

 

 

 

на 1

т се­

 

 

 

 

 

породы

 

 

 

 

ры)

 

 

П р и м е ч а н и е .

Здесь приведены лишь некоторые технологические показатели методов извлечения серы,

применявшихся в

серной

про-

лиленности в течение многих лет.

 

 

 

 

к

к

 

 

г

П р о и з в о д и т е л ь н о с т ь

с к в а ж и н ы

в

первые

дни ее

работы небольшая, но она постепенно

увеличивается и доходит

до 300 т/сутки. Скважины,

дающие

выплавку

серы

меньше

20 т/сутки, не эксплуатируются-

 

50—80 м. Из

одной

Радиус действия скважин составляет

скважины получают примерно 4000 г серы. Расход воды на сква­

жину

180 м3/ч.

Расход горючего

газа

на

тонну серы

7—30 м3.

Содержание углеводородов

в сере до 0,5%. Зольность

серы до

0,01%.

Извлечение серы из

пласта

30—50%.

выплавки

Кр у п н ым

н е д о с т а т к о м

метода

подземной

серы является низкое извлечение ее из пласта, около 50—70% се­ ры остается под землей, хотя метод рентабелен.

Другим недостатком метода является чрезвычайно большой расход топлива. Установки, работающие по этому методу, расхо­ дуют в среднем более 300 кг нефти на 1 т выплавленной серы.

Подземная выплавка серы требует также очень большого рас­ хода воды. При этом весьма важно следить за бесперебойной по­ дачей воды, так как в случае каких-либо перебоев в ее подаче сера в скважине может затвердеть и скважина выйдет из строя, не будучи выработанной, а в случае замедления в плавке серы уровень ее может настолько понизиться, что вода проникнет в экстрактор и начнет подниматься на поверхность, где начнет

интенсивно

испаряться,

вызывая

выброс серы.

Происходит

так

называемое

«фонтанирование»

скважины.

 

извлечения

О с н о в н ы е п о к а з а т е л и

различных методов

серы из серных руд и концентратов приведены в табл. 26.

 

 

 

Глава

I I

 

 

 

 

ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ к и с л о т ы

 

 

 

§ 1. Общие сведения

 

 

 

С е р н а я

к и с л о т а

(H2S04)

представляет

собой

химическое

соединение серного ангидрида

ЭОз (трехокиси серы) с водой

Н20.

В технике под серной кислотой подразумевают любые смеси сер­ ного ангидрида с водой. Смеси, в которых молекулярное отноше­

ние SO3 к Н20

меньше

единицы, являются водными растворами

серной кислоты,

а смеси

в которых это отношение больше — рас­

творами серного

ангидрида в серной кислоте. Последние

назы­

ваются олеумами (дымящей серной кислотой).

мас­

С е р н а я к и с л о т а

H2S04 (моногидрат)— бесцветная

лообразная ‘жидкость, плотность ее 1,834 г/см3\ с водой кислота образует несколько гидратов; является одной из самых сильных кислот — окисляет уголь, серу, а многие металлы окисляет и рас­ творяет; органические вещества разрушает 'или обугливает. При разбавлении крепкой серной кислоты водой выделяется большое количество тепла.

В зависимости от метода (производства серной кислоты полу­ чают кислоту камерную (в ограниченном количестве) (содержа­ щую не менее 65% H2S04, остальное Н20), башенную (75— 76,5% H2S04), контактную (92,5—94% H2S04), олеум (18,5—24% свободного S03, растворенного в 100%-ной H2S04). Кислоту, содержащую не менее 92,5% H2S04, называют также купоросным маслом 1.

С е р н а я к и с л о т а по разнообразию применения ее в на­ родном хозяйстве занимает первое место в ряду химических про­ дуктов. Она используется почти во всех отраслях промышленно­ сти, а также и в сельском хозяйстве.

Области применения серной кислоты и сырье для ее получе­ ния показаны на рис. 87

Мировое производство серной кислоты исчисляется десятками миллионов тонн.

§ 2. Получение сернистого газа

Сернистый газ (S02) получают сжиганием серы, обжигом сер­ ного колчедана (пирита), сжиганием сероводорода2. Исполь­ зуется также сернистый газ, содержащийся в отбросных промыш­ ленных газах медеплавильных, цинковых и других заводов. Не­ которое количество сернистого газа получается также из гипса

CaS04*2H20 и

ангидрита

CaS04 при разложении их в присутст­

вии угля.

тенденции

роста производства серной кислоты на­

При общей

чинает приобретать все большее и большее значение использова­ ние для получения S02 газов коксохимических производств, отхо­ дящих газов ТЭЦ, работающих на сернистом угле, торфе и дру­

гих,

а

также

попутных

нефтяных

газов.

основным

В

отечественной сернокислотной

промышленности

сырьем

для

получения сернистого газа служат серный колчедан

и сера.

 

или

железный

колчедан

может являться

продуктом

Серный,

специальной добычи, а также отходом обогащения медных кол­ чеданов (халькопиритов), причем получается так называемый флотационный колчедан, отличающийся от рядового колчедана своим гранулометрическим составом (крупность порядка —200 мейл). Отходом обогащения углей является углистый кол­

чедан, содержащий до 812%

угля, в связи с чем он имеет пока

ограниченное

применение-

 

1 Промышленностью выпускается

также аккумуляторная (92—94% H2SO4)

и реактивная для

анализов (93,6—95,6% H2SO4) серная кислота с высокой сте­

пенью очистки ее от примеси N2O3, Fe, As, Cl и др. 2 При сжигании сероводорода получают:

2H2S + 302 2НоО + 2SOo + 247,9 ккал.

О б ж и г с е р н о г о к о л ч е д а н а

Обжиг серного колчедана производится в специальных печах. При нагревании колчедана FeS2 происходит его разложение с отщеплением серы. Последняя сгорает в парообразном состоя­

нии с образованием сернистого газа

2FeS2 -*• 2FeS + S2 — 24,8 к к а л ;

Snap + Оггаз -*■ S 0 2 + 86,5 к к а л .

Оставшийся FeS реагирует с кислородом, образуя окислы же­ леза — огарки и сернистый газ1

4FeS + 702 = 2Fe20 3 + 4S02 + 581,2 к к а л .

В состав обжигового сернистого газа частично переходят в

виде АвгОз, Se02, Те02 и

Re20 7 — примеси мышьяка, селена, тел­

лура и рения,

как правило, присутствующие

в колчедане, поэто­

му полученный

сернистый

газ подвергается

тщательной очистке,

так как примеси, содержащиеся в нем, загрязняют получаемую из него серную кислоту, а при контактном методе ее производ­ ства вредно действуют на катализаторы.

Заметное отщепление серы при обжиге колчедана происходит при температуре примерно 500° С. Одновременно идет и медлен­ ное окисление FeS с образованием сернистого газа, а при темпе­ ратуре около 420° С колчедан воспламеняется. Примеси двуокиси кремния повышают температуру воспламенения колчедана, а ор­

ганических вещес’гв— понижают.

Температура

воспламенения

колчедана повышается с

увеличением

в газовой

смеси

концен­

трации кислорода. Таким

образом,

на

скорость

горения

колче­

дана существенное влияние оказывает его состав, наличие приме­ сей и условия обжига.

Значительные затруднения при обжиге колчедана вызывает его спекание. Образующиеся в результате спекания колчедана крупные куски нарушают нормальную работу печей и увеличи­ вают потерн серы в огарках. При содержании серы в колчедане порядка 35% спекание его начинается при температурах около 800° С.

Количество кислорода, необходимого для

нормального обжига

колчедана,

можно рассчитать по формуле, выведенной из стехиометрических расчетов:

 

Со, = п -jm

 

 

 

 

где С оа— содержание кислорода в обжиговом газе, об. %;

 

 

 

я — содержанке кислорода

в подаваемом для

обжига колчедана газе

 

(я=21 для воздуха), % объемные;

 

 

 

1 В

огарки переходят также

некоторые

продукты,

содержащиеся в

колче­

дане ев

адсорбируемые огарками.

Последние

следует рассматривать

как

комп­

лексное сырье для получения ценных продуктов, например, селена и драгоцен­ ных металлов. Основная масса огарков может быть использована для получения железа. Частично огарки используются для производства минеральных красок— злумв!и и суржа.