Металлургия технология угля и неметаллических полезных ископаемых3

Г л а в а IX

ОСНОВЫ МЕТАЛЛУРГИИ ГЕРМАНИЯ1 § 1. Общие сведения

Г ер м а н и й — твердый хрупкий металл серо-белого цвета, плотность 5,36 г/см3, температура плавления 958±10°С, темпера­ тура кипения 2700° С. При температуре выше 550° С поддается пластической деформации. ’Химически устойчив. Нерастворим в соляной и разбавленной серной кислотах. Растворяется в щелоч­ ном растворе перекиси водорода и в царской водке. Азотная кислота реагирует с германием с образованием Ge02-n Н20. Хлор активно реагирует с германием «при комнатной температуре с об­ разованием GeCl4. Тетрахлорид германия обладает низкой темпе­ ратурой кипения (83°С). Пары серы взаимодействуют с герма­ нием с образованием GeS и GeS2. Компактный германий при обычной температуре не окисляется на воздухе, но при темпера­ туре 600—700° С быстро окисляется с образованием двуокиси германия. Германий не образует карбидов и поэтому его можно плавить -в графитовых тиглях без опасения существенного загряз­

где используется зависимость электросопротивления германия от температуры. Это позволяет определять температуру по электро­ сопротивлению германия. Термистеры используют в реле време­

ным сырьем для получения элементарного германияПри темпе­

(GeCl4), 'получаемый при растворении двуокиси германия в рас­ творе соляной кислоты или >при хлорировании хлором соединений германия.

Г и д р и д г е р м а н и я (GeH4) получается при разложении германида магния соляной кислотой. Гидриды германия способны замещать 'водородные атомы на атом галоида, например, германохлороформ GeHCl3.

Вземной коре германий находится в состоянии рассеяния в сульфидных рудах и каменных углях. Руды в большинстве слу­ чаев не удается 'обогатить с получением фракций, обогащенных германием.

Всульфидах цинка, меди, свинца, железа примесь германия содержится в количестве 0,001—0,1%. Более «высокая концентра­ ция германия наблюдается в 'цинковой обманке.

Содержание германия в углях различного типа колеблется от 0,001 до 0,01 % *. В зависимости от типа исходного сырья приме­ няют различные технологические схемы производства промежуточ­ ных продуктов германия.

Источником получения германия при переработке медного и цинкового сульфидного сырья могут быть пыль агломерационного обжига, пыль шахтной и отражательной плавок, конвертерная пыль, ретортные остатки, осадки выщелачивания.

При полупиритной плавке медных руд установлено следующее распределение германия: в пыли 40%, в штейне 18%, в шлаке 42%. При содержании германия в шихте 3 г/т содержание его в пыли доходит до 20—60 г/т. Содержание германия в пыли при бессемеровании медных штейнов составляет 0,0015—0,0035%.

нием германия из растворов. Из сернокислых растворов герма­

германата натрия, который выщелачивают водой и затем выде­ ляют в виде двуокиси германия;

печи до температуры 800° С в атмосфере Н2 и СО возгоняется 90—93% Ge. В нейтральной атмосфере топочных газов такая же степень отгонки германия достигается при температуре 1000° С.

Вместе с германием в атмосфере СО возгоняется и мышьяк, который затем конденсируется. Возгоны GeS подвергают окисли­ тельному обжигу в тонком слое на противнях в электрическом муфеле при температуре 550° С, что одновременно обеспечивает отгонку мышьяка в виде AS2O3. Окись мышьяка улавливают в рукавных фильтрах, а оставшуюся смесь окислов направляют на извлечение германия дистилляцией.

Из пыли шахтной плавки медных концентратов завода в Калвези (Катанга), содержащей 0,36% Ge, путем сульфатизирующего обжига, выщелачивания огарка серной кислотой, очистки раствора от мышьяка и его осаждения получают германиевый осадок, содержащий 8—10% Ge, 10—18% Си, 15—20% Zn, 1— 1,5% Cd и 0,7—2% As. Осадок с фильтрпрессов, представляющий собой концентрат германия, обрабатывают соляной кислотой для получения тетрахлорида германия.

Для очистки тетрахлорида германия используют ректифика­

CU3AS2, оседающего на поверхности меди. Контакт паров тетра­ хлорида германия осуществляется в колонке, заполненной медной стружкой.

Очистка тетрахлорида германия экстракцией основана на раз­ личии растворимости GeCl4 и AsCI3 в концентрированной соляной кислоте. Эффективность экстракционного разделения возрастает, если экстракцию проводить соляной кислотой, насыщенной хло­ ром. Экстракцию ведут непрерывно в насадочной колонке из стеклянных спиралей. Содержание мышьяка в тетрахлориде гер­ мания удается снизить до 2 • 10_5% (мол.).

§ 3. Производство металлического германия

Для производства металлического германия основным исход­ ным сырьем служит двуокись германия, которую получают гидро­ литическим разложением очищенного тетрахлорида германия:

GeCI4-J- (2 -f~ ti) H20 —►GeOa^HjO 4HC1.

Полученную двуокись германия фильтруют, промывают и су­ шат в кварцевых противнях при температуре 150—200° С.

Наиболее распространенным в промышленной практике спо­ собом получения металлического германия является восстановле­ ние Ge02 водородом:

Ge02 -f 2Н2 = Ge -г 2Н20.

Для предотвращения улетучивания моноокиси германия (GeO) процесс ведут при температурах не выше 680° С.

Рис. 45. Схема печи для восстановления двуокиси герма­ ния водородом:

цевая трубка для подвода водорода

3 ч. После прекращения выделения паров воды температуру под­ нимают до 1000° С для расплавления порошка германия. Общий цикл восстановления Ge02, включая плавление, имеет продолжи­ тельность 7—8 ч.

§ 4. Очистка германия и получение монокристаллического германия

В технике используются германий с суммарным содержанием примесей не более 10~~8—10-9 %, что невозможно достичь только химическими методами очистки.

Для полной очистки германия от примесей применяют методы направленной кристаллизации и зонной плавки. Затем германий превращают в монокристаллическое состояние, обеспечивающее стандартность его электрических свойств.

П ри н а п р а в л е н н о й к р и с т а л л и з а ц и и г е р м а н и я плавку его ведут в вакууме или в атмосфере водорода, аргона, азота. Этот метод очистки германия от примесей основан на по­

как граниты. Однако богатые ураном минералы встречаются весьма редко. Прежде всего к ним относятся уранинит UO2, ура­

на: собственно урановые, урано-никель-кобальт-висмут-серебря- ные, урано-молибденовые, урано-флюоритовые и урано-медные.

Характерной особенностью урановых осадочных (экзогенных) месторождений являются их большие масштабы, равномерность на значительных площадях и возможность открытой разработки. К таким месторождениям относятся месторождение урансодер­ жащих битуминозных сланцев, фосфоритов, ураноносных извест­ няков, доломитов и медистых песчаников, углей.

Наиболее крупными источниками получения урана за рубежом являются месторождения в Конго, Канаде (0,13—0,14% Пз08) и Южно-Африканской Республике (0,003—0,045% из08). Урановые месторождения имеются также в Австралии, США, Франции, Ма­

чистые химические соединения урана, из которых затем получают металлический уран.

Предварительно урановые руды подвергают механическому обогащению для концентрирования соединений урана, удаления сопутствующих минералов и извлечения других ценных состав­ ляющих руды.

Обычно используют следующие методы обогащения урановых руд: радиометрической сортировки, разделения в тяжелых суспен­ зиях, гравитационные и флотации. В зависимости от состава сырья и типа минералов удается извлечь в концентрат 75—80% урана. Хвосты обогащения, содержащие 0,2—0,3% урана можно пере­ рабатывать методом выщелачивания серной кислотой.

Концентраты подвергаются химической переработке — выще­ лачиванию для получения технических урансодержащих продук­ тов — уранита ИзОв, диураната натрия НагТ^СЬ или диураната аммония (NH4)2• U2O7. Последние поступают на дальнейшую переработку для очистки от примесей и получения соединений урана высокой чистоты — фторида UF4, хлорида UC14 и окислов урана из08 или UO2, предназначенных для производства метал­ лического урана.

Получение технических урансодержащих продуктов

Технические урансодержащие продукты получают методом вы­ щелачивания урановых руд или концентратов кислотами или ра­ створами соды. Выбор метода вскрытия минералов определяется минералогическим составом руды.

Операциям выщелачивания часто предшествуют подготови­ тельные процессы прокаливания и обжига урановой руды с до­ бавкой или без добавки поваренной соли.

Выщелачивание руд кислотами наиболее часто используют в практике. Для этого в большинстве случаев применяют серную кислоту, а в качестве окислителей используют пиролюзит Мп02 или хлорат натрия ЫаСЮз.

При выщелачивании минералов типа урановой смолки про­ цесс осуществляется по следующим реакциям:

Us08 Ч- 4H2SO4 Ч- Мп02—>- 3UO2*SO4 4- MnS04 4" 41420:

щий 20—50% 'U3Oe).

Для выделения урана из кислых растворов широко исполь­ зуется метод ионного обмена и экстракция урана органическими

сильноосновных анионообменных смолах (анионитах) и после­ дующей десорбции их путем вымывания ионов урана подкислен­ ными растворами солей *.

В сернокислых растворах, поступающих на сорбцию, содер­ жатся (г/л): 0,5—1,5 U; 20—70 SO4 2-; 1—5 Fe и различные коли­ чества Си, Al, Mo, С1- , РС>43~.

Схема ионообменного процесса, осуществляемого в колоннах с неподвижным анионитом, приведена на рис. 47. Раствор про­ пускают через несколько последовательно соединенных колонн со смолой. Когда в растворе, выходящем из последней колонны, по­ является уран, первая (головная) колонна переключается на де­ сорбцию (регенерацию), а к последней колонне присоединяется колонна со свежерегенерированной смолой.

Обменная емкость применяемых смол в зависимости от со­ става растворов и pH колеблется от 150 до 300 мг урана на 1 г сухой смолы.

Десорбция ионов урана производится растворами хлорида нат­ рия или нитрата аммония.

Хвосты, содержащие 0,006—0,2% U3O8, подвергаются пере­ работке для выщелачивания урана и извлечения других про­ дуктов.

Известны также способы осуществления ионообменного про­ цесса при подвижном слое смолы.

Полуобедненный ураном раствор н следующей

нолонне

Рис. 47. Ионообменная колонна для извлечения урана:

лись пригодными для избирательной экстракции урана из серно­

кислых растворов.

£

Коэффициент распределения а = . орг для урана в случае

'-'В О Д Н

применения растворителей ряда моно- и диалкилов фосфорной кислоты составляют от 230 до 1420. Для ванадия а=1,5—1,8; для алюминия а = 0,04—1,6; для железа а = 0,04—0,12.

Высокой избирательной способностью в отношении урана об­ ладают вторичные и третичные амины, являющиеся производны-