Лабораторный практикум по химической технологии неорганических веще

Требования к отчету

В начале отчета указать цель работы. Привести схему и описание лабораторной установки, порядок выполнения работы. Выполнить на миллиметровой бумаге диаграмму растворимости. На основании полученных результатов сделать соответствующие выводы.

Список литературы

1.Амирова С.А., Островский С.В. Основы теоретического анализа химико-технологических процессов. – Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 1992. – 239 с.

2.Практикум по общей химической технологии / под ред. И.П. Мухленова. – М.: Высшая школа, 1979. – 421 с.

3.Технический анализ и контроль в производстве неорганических веществ / под ред. Н.С. Торочешникова. – М.: Высшая школа, 1976. – 344 с.

4.Справочник по растворимости солевых систем. – Т. 1,3. – М.; Л.: Госхимиздат, 1961.

Работа 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАЗЛОЖЕНИЯ КАРНАЛЛИТА

Цель работы – экспериментальное исследование процесса разложения карналлита с целью получения хлорида калия и раствора хлорида магния.

Теоретическая часть

Среди природных солей широко распространены карналлитовые руды. Основным минералом карналлитовых руд является карналлит KClxMgCl2x6H2O. В настоящее время карналлитовые руды перерабатывают галургическим методом для получения обогащенного карналлита, являющегося сырьем для производства металлического магния [1].

51

При комплексной переработке карналлитовых руд возможно получение кристаллического хлорида калия и концентрированного раствора MgCl2. Различные варианты переработки карналлита целесообразно рассмотреть на диаграмме растворимости трехкомпонентной системы KCl–MgCl2–H2O.

Данная система осложнена образованием химических соединений между компонентами: бишофита – MgCl2x6H2O (т. Б) и карналлита – KClxMgCl2x6H2O (т. Кр). Диаграмма растворимости приведена на рисунке в виде прямоугольного треугольника. Область ненасыщенных растворов, находящаяся в прямом углу треугольника вблизи т. W, отделяется линиями составов насыщенных растворов АСВ, положение которых зависит от температуры.

Рис. Диаграмма растворимости в системе

KCl–MgCl2–H2O

Каждая линия, соответствующая определенной температуре насыщения, делится на три участка. Например, при 80 °С участок ВС отвечает составам растворов, насыщенных KCl, участок АС определяет составы растворов, насыщенных карналлитом, а вблизи т. А находятся составы растворов, насыщенных бишо-

52

фитом. Но так как бишофит имеет очень высокую растворимость

ивысаливает KCl, содержание KCl в растворах, насыщенных бишофитом, незначительно и составляет доли процента. Точки А

иС представляют составы эвтонических растворов, насыщенных одновременно двумя солями: т. А – раствор, насыщенный бишофитом и карналлитом, т. С – раствор, насыщенный карналлитом

иKCl. Соединяя линию насыщения соответствующей соли с точкой состава самой соли, получим поля кристаллизации: КСВ – для KCl, КрАС – для карналлита. При этом узкое поле кристаллизации бишофита находится вблизи линии АБ. В каждом из указанных полей существуют две фазы: твердая кристаллическая соль и раствор, насыщенный этой солью. Кристаллический карналлит может существовать в равновесии с раствором в области

КрАС.

Взаимодействие карналлита с водой изображается на диаграмме линией КрW, которая не лежит в поле кристаллизации карналлита (КрАС). При постепенном добавлении воды к карнал-

литу точка состава системы будет смещаться по линии КрW к точке воды. На участке КрS состав системы попадает в трехфазное поле КрСК, в котором существуют (при 80 °С) раствор состава т. С и смесь твердых карналлита и хлорида калия. Если соотношение карналлит/вода будет соответствовать т. S, карналлит полностью растворится, а в твердой фазе окажется только KCl вместе с раствором состава т. С. Дальнейшее добавление воды в систему (участок линии SS1) приведет к постепенному растворению кристаллов KCl, а при достижении системой состава т. S1 твердая фаза исчезнет с образованием раствора, насыщенного KCl. Из графических построений видно, что карналлит, являясь инконгруэнтно растворимой солью, разлагается водой с выделением KCl в твердую фазу и получением раствора, обогащен-

ного MgCl2.

При разложении карналлита водой максимальное количество хлорида калия можно получить, если состав системы будет соответствовать т. S. Эта система образуется из исходных ве-

53

ществ – карналлита (т. Кр) и воды (т. W), а после окончания процесса разложения состоит из кристаллов KCl и раствора состава т. С. Оптимальное соотношение исходных веществ – карналлита и воды – можно приближенно определить как отношение длин отрезков WS/KpS. Для расчета количества образовавшихся продуктов общую массу исходных веществ приравниваем длине отрезка СК. Тогда отношение массы полученных кристаллов KCl к общей реакционной массе будет равно отношению длин отрез-

ков CS/CK.

Следует отметить, что при одновременном протекании процессов растворения карналлита и кристаллизации хлорида калия в трехфазном поле КрСК трудно получить высокую степень разложения карналлита. Кристаллы KCl могут образоваться на поверхности еще нерастворившегося карналлита и затруднять его дальнейшее взаимодействие с водой. В результате этого получится некондиционный продукт с примесью карналлита. Для повышения скорости разложения необходимо использовать карналлит высокой дисперсности, интенсивно перемешивать и нагревать реакционную массу примерно до 80 °С, не достигая температуры кипения раствора. Кристаллы КСl отделяют от раствора фильтрацией на вакуум-фильтре, при этом суспензия частично охлаждается. С понижением температуры границы поля совместной кристаллизации карналлита и KCl расширяются. Точка состава реакционной смеси S, соответствующая при температуре 80 °С полному разложению карналлита, с уменьшением температуры суспензии оказывается в поле совместной кристаллизации карналлита и хлорида калия. При температуре 20 °С ранее растворившийся карналлит вновь кристаллизуется из раствора т. С с образованием расвора т. R, и состав твердой смеси должен отвечать т. Т. Чтобы получить более чистый продукт KCl, расчет оптимального соотношения карналлит/вода целесообразно проводить для конечной температуры, соответствующей температуре лаборатории в момент проведения эксперимента.

54

Графический метод расчета оптимального соотношения карналлит/вода по правилу рычага дает ошибку, связанную с измерением длин отрезков. Для уменьшения ошибки можно использовать метод расчета материальных балансов.

Условно процесс взаимодействия карналлита с водой можно представить в виде следующего уравнения:

KClxMgCl2x6H2Oкр + H2Oж Æ MgCl2р + KClр + H2Oр + KClкр. (1)

В правой части уравнения (1) качественно показан состав эвтонического раствора, образующегося при разложении карналлита и насыщенного при заданной температуре карналлитом и KCl (см. точки С и С1 на рисунке). Расход воды на разложение карналлита будет зависеть от предполагаемого состава раствора.

Зависимость содержания хлоридов калия и магния в эвтонических растворах от температуры по данным [3] приведена в таблице.

Зависимость состава эвтонического раствора системы KCl–MgCl2–H2O от температуры

Определив при заданной температуре состав раствора, можно по уравнениям материального баланса рассчитать теоретическое количество воды, необходимое для полного разложения карналлита. Общее уравнение материального баланса процесса разложения будет следующим:

где М – масса соответствующих исходных и конечных фаз. Расчет ведут на определенную заданную массу воды (на-

пример, 50 г).

55

Согласно химической формуле карналлит содержит KCl – 25,8 %, MgCl2 – 34,3 %, H2O – 38,9 %. Используя уравнение (2),

записывают уравнения материального баланса по трем компонентам с учетом состава исходного карналлита:

по MgCl2:

0,343 x Мкарналлит = Мраствор x СMgClр 2

по КСl:

0,268 x Mкарналлит = Мраствор x СKClр + MKCl ,

где Ср – концентрации соответствующих компонентов в растворе, мас. доли.

Обозначим определяемую массу карналлита через х, а массу кристаллов хлорида калия через у. Тогда из общего уравнения

материального баланса следует, что Мраствор = 50 +х – у. Уравнения баланса по MgCl2 и по KСl запишутся так:

0,343 х = (50 + х− у) СMgClр 2 /100, 0,258 х = (50 + х− у) СKClр /100 + у.

Преобразовав и решив систему двух линейных алгебраических уравнений, найдем искомое значение массы карналлита, которую необходимо взять для опыта.

Методика эксперимента

Реакционный стакан с заданным количеством воды ставят на водяную баню и нагревают до температуры 40–80 °С. Взвешенный с точностью 0,01 г карналлит высыпают в реакционный стакан и реакционную массу выдерживают при интенсивном перемешивании в течение заданного времени. В зависимости от задания продолжительность опыта может составлять 10, 20, 30 мин. По окончании опыта суспензию охлаждают до комнатной температуры и разделяют фильтрацией. Для определения массы образующихся продуктов предварительно взвешивают в сухом чис-

56

том виде колбу Бунзена и воронку с бумажным фильтром, а после фильтрации снова взвешивают с продуктами. Полученный в результате эксперимента раствор с известной массой используют для анализа на MgCl2.

Отфильтрованный осадок соли высушивают на воронке с фильтром в сушильном шкафу при температуре 95 °С.

Для усреднения состава осадок измельчают в фарфоровой ступке и берут навеску на анализ для определения концентрации

MgCl2.

Используя результаты предварительного расчета и результаты эксперимента, можно составить теоретический и практический материальный баланс, учитывающий общую массу реагентов и продуктов, а также материальный баланс по анализируемому компоненту – MgCl2. Результаты расчетов материального баланса представляют в виде таблиц, отображающих статьи прихода и расхода по фазам и веществам. Данные таблицы позволяют оценить потери ценных компонентов в процессе эксперимента.

Степень разложения карналлита – это отношение массы MgCl2, перешедшей в раствор, к массе MgCl2, введенной в процесс с исходным карналлитом. Масса MgCl2 в карналлите

МMgClн 2 = 0,343 Мкарналлит. После анализа сухого промытого осадка, полученного при разложении карналлита, можно рассчитать массу

Отсюда следует, что степень разложения карналлита водой (%)

α =(МMgClн 2 – МMgClк 2 ) 100 / МMgClн 2 .

При исследовании данного процесса можно получить зависимость степени разложения карналлита, а также состава раствора и осадка от температуры, количества добавляемой воды и времени опыта.

57

Методика анализа раствора и осадка

Навеску осадка массой 4–5 г с точностью 0,01 г помещают

вчистый сухой бюкс с крышкой. Взвешенную навеску переносят

вмерную колбу объемом 250 см3, а бюкс тщательно промывают водой в ту же колбу. Объем жидкости в колбе доводят водой до метки и перемешивают. При разбавлении водой осадок в колбе должен полностью раствориться.

На титрование из мерной колбы берут пипеткой две аликвоты раствора объемом 10 см3 для получения параллельных резуль-

татов. В колбу для титрования с анализируемым раствором добавляют 70 см3 воды, затем 10 см3 аммиачного буферного раствора и 7–8 капель индикатора хромового темно-синего. В присутствии соединений магния раствор приобретает розово-красную окраску. Титруют 0,1 N раствором трилона Б до перехода окраски раствора в синюю. Определяют объем раствора, израсходованный на титрование.

Содержание хлорида магния в осадке (мас.%) рассчитывают по формуле

СMgCl2 = (0,004765 V 250 100) /10m,

где V – объем раствора трилона Б, пошедший на титрование, см3; m – навеска пробы осадка, взятая на анализ, г.

Список литературы

1.Печковский В.В., Александрович Х.М., Пинаев Г.Ф. Технология калийных удобрений. – Минск: Вышэйшая школа, 1968. – 264 с.

2.Амирова С.А., Островский С.В. Основы теоретического анализа химико-технологических процессов. – Ч. 2. – Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 1992. – 239 с.

3. Физико-химические свойства галургических растворов и солей: справ. / под ред. Ю.В. Букши. – СПб.: Химия, 1997. – 512 с.

58

Работа 7. ИССЛЕДОВАНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОБЖИГА ХРОМИТА

Лабораторная работа имеет исследовательский характер, предусматривающий выявление количественных закономерностей процесса окислительного обжига хромитовых шихт.

Цель работы – изучить зависимость степени окисления хрома от состава шихты, температуры, скорости потока газа-окисли- теля, времени опыта, размера зерен шихты.

Теоретическая часть

Производство соединений хрома основано на использовании в качестве сырья хромитовой руды, содержащей нерастворимые соединения хрома. В присутствии щелочной добавки при окислительном обжиге нерастворимый Сr2O3 переводят в растворимую форму, легко отделяемую отпримесей в процессе выщелачивания.

Сопутствующими соединениями хромитовых руд являются оксиды железа, кремния, алюминия. Для обжига на производстве используют высокохромистые руды примерно следующего со-

става, мас.%: Cr2O3 45–65; SiO2 0,5–12; Fe2O3 10–12; Al2O3 8–15; MgO 11–18; CaO до 3.

Для перевода соединений хрома трехвалентного в растворимую форму в промышленности ведут высокотемпературный окислительный обжиг хромсодержащей руды с кислородом воздуха в присутствии щелочной добавки – чаще всего соды. При этом в обжиговых печах протекают следующие реакции:

Образующийся хромат натрия имеет температуру плавления 792 °С. В присутствии примесей температура плавления снижается до 660 °С. Расплав, покрывая зерна руды, затрудняет к ним доступ кислорода, что приводит к снижению степени окисления.

59

Для уменьшения спекания и повышения степени окисления с целью увеличения выхода хромата натрия обжиг следует вести в присутствии наполнителей. В качестве наполнителей можно использовать карбонаты кальция и магния или доломит – природный минерал состава CaCO3·MgCO3. Наполнитель не только уменьшает концентрацию жидкой фазы в шихте, но и связывает примеси руды в труднорастворимые соединения, которые легко отделяются при последующем выщелачивании хромата натрия. Процесс протекает в интервале температур 600–1100 °С, при этом идет диссоциация карбонатов с выделением СО2, что способствует микроперемешиванию шихты, облегчая контакт между фазами.

Окисление хромитовой шихты происходит в сложной гетерогенной системе с участием твердой, газовой и жидкой фаз. В зависимости от количества компонентов шихты – хромита, соды и наполнителя – изменяется и содержание в шихте Cr2O3. Чем выше содержание примесей в руде, тем больше требуется наполнителя и ниже возможное содержание Cr2O3 в шихте.

По содержанию соды различают шихты стехиометрически насыщенные и ненасыщенные. В соответствии с уравнением реакции (1) на 1 г Cr2O3 требуется 1,395 г соды. С целью экономии соды в промышленности обжиг ведут с недостатком щелочной добавки. В этом случае количество соды рассчитывают с учетом фактической степени окисления хромита, которая обычно составляет α = 0,87...0,93. Отсюда на 1 г Cr2O3 в шихте требуется соды 1,395α г.

Количество наполнителя в шихте определяют исходя из заданного содержания Сr2O3 в шихте. Скорость процесса зависит от температуры, концентрации кислорода и скорости подачи газовой фазы, поверхности раздела фаз. Изменяя эти факторы, можно добиться оптимальных условий проведения процесса как с точки зрения скорости, так и с точки зрения выхода целевого продукта – растворимого хромата натрия.

60