Лабораторный практикум по химической технологии неорганических веще

стоянной температуре. Изменяя температуру в переделах 300– 1000 °С опыт повторяют в той же последовательности с новой навеской магнезита. Каждый опыт проводят при постоянном времени выдержки MgCO3 в печи (60 мин).

По другому варианту все опыты проводят при постоянной температуре (500–700 °С), изменяя продолжительность обжига в пределах 30–180 мин согласно заданию.

По окончании опыта тигель вынимают из муфеля и помещают в эксикатор. Магнезии дают остыть, взвешивают и берут пробы на определение активности и содержания активного оксида магния.

Определение содержания активного оксида магния трилонометрическим методом.

Растворы и реактивы: трилон Б 0,1 н. раствор; аммиачно-буферный раствор;

индикатор кислотный хромовый темно-синий; титрованный раствор HCl 1 н. раствор.

Для определения активного MgO трилонометрическим методом 0,5 г магнезии помещают в стакан емкостью 200–250 мл, смачивают водой и прибавляют 30 мл 1 н. раствора HCl. Стакан закрывают часовым стеклом и в течение 8–10 мин нагревают. Далее часовое стекло ополаскивают дистиллированной водой и, после охлаждения, содержимое стакана переливают в мерную колбу емкостью 250 мл и доливают дистиллированной водой до метки. После тщательного перемешивания и затем отстаивания пипеткой отбирают 25 мл раствора, переносят в коническую колбу емкостью 250 мл, добавляют 50 мл дистиллированной воды, 5–10 мл аммиачно-буферного раствора, 5–7 капель индикатора хромового темно-синего и титруют при сильном взбалтывании 0,1 н. раствором трилона Б до перехода окраски раствора от красно-фиолето- вой до сине-зеленой или синей.

Содержание активного оксида магния в полученной магнезии (%) вычисляют по формуле

121

где V – объем 0,1 н. раствора трилона Б, пошедший на титрование, мл; 0,002015 – количество MgO, соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора трилона Б, г; k – поправка к титру 0,1 н. раствора трилона Б; 10 – разбавление; g – масса навески магнезии, г.

Определение активности магнезии по йодному числу.

Растворы и реактивы: тиосульфат натрия, 00,5 н. раствор;

йодистый калий (натрий), 5–10%-ный раствор; раствор йода.

Активность оксида магния оценивают по его удельной поверхности. Удельная поверхность MgO может быть определена по адсорбции оксидом магния фенола в четыреххлористом углероде, ионосорбции боратов из растворов. Известен также метод определения активности MgO в прокаленном доломите по тепловому эффекту реакции взаимодействия с хлоридом аммония. Широкое применение нашел метод адсорбции йода из его растворов.

При определении активности по йодному способу около 1 г магнезии взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г, помещают в колбу с притертой колбой, добавляют 50 мл йода и встряхивают на аппарате для встряхивания (приблизительно 80 колебаний в 1 мин) 10–15 мин. Затем содержимое колбы быстро переводят в цилиндр, закрывают плотно пробкой и ставят для отстаивания в темное место. После оседания частиц жженой магнезии отбирают пипеткой 10 мл прозрачной жидкости, переносят в коническую колбу и титруют раствором тиосульфата натрия без индикатора в присутствии 20 мл раствора йодистого калия или йодистого натрия до обесцвечивания раствора. Параллельно проводят контрольный опыт, для этого 10 мл раствора йода титруют раствором тиосульфата натрия.

Активность оксида магния по йодному числу (А) в мг-экв I/100 г MgO вычисляют по формуле

122

A = (V1 −V2 ) 0,05 50 100 , g 10

где V1 – объем точно 0,05 N раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование контрольного опыта, мл; V2 – объем точно 0,05 N раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование анализируемого раствора, мл; 0,05 – нормальность растворатиосульфата натрия; g – масса навески жженой магнезии.

Обработка экспериментальных данных. По полученным опытным данным рассчитывают степень превращения карбоната магния в MgО как отношение полученного количества оксида магния к его первоначальному количеству в навеске:

x = m , m0

где m – количество MgО в магнезии, г; m0 – исходное количество MgО в навеске, г.

Количество MgО в магнезии определяют по формуле

m = aMgO g , 100

где аMgO – содержание активного оксида магния в магнезии, %; g – масса полученной магнезии.

Исходное количество MgО в навеске магнезита определяют из соотношения

где g0 – масса исходной навески магнезита, г; aMgCO3 – содержа-

ние карбоната магния в магнезите, %, M(MgCO3 ) и M(MgO) – моле-

кулярные массы MgCO3 и MgO соответственно.

Полученные результаты сводят в таблицу по следующей форме:

123

По данным таблицы строят графики зависимости степени превращения и активности получаемой магнезии от температуры (при постоянной продолжительности опыта) или от продолжительности опыта (при постоянной температуре).

Список литературы

1.Позин М.Е. Технология минеральных солей. – Ч. 1. – Л.:

Химия, 1970. – 396 с.

2.Здановский А.Б. Галургия. – Л.: Химия, 1972. – 527 с.

3.Эйдензон М.А. Магний. – М.: Металлургия, 1969. – 351 с.

4.Бут Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. – М.: Высшая школа, 1980. – 472 с.

5.Переработка серпентинитового сырья – отходов асбестового производства с получением различных товарных продуктов / Ю.П. Кудрявский [и др.] // Проблемы и перспективы химических технологий на Западном Урале: сб. науч. тр. /

Перм. гос. техн. ун-т. – Пермь, 2001. – С. 103–109.

124

Глава 3 ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ, АДСОРБЕНТОВ

И ЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ

Работа 13. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ КАТАЛИЗАТОРОВ И АДСОРБЕНТОВ

Цель работы – определение удельной поверхности образца методом БЭТ с использованием прибора СОРБИ MS.

Теоретическая часть

Основными характеристиками пористой структуры катализаторов и адсорбентов являются: кажущаяся и истинная плотно-

сти ρкаж и ρист (кг/м3), пористого тела; радиус пор r (средний радиус пор rп), нм; удельный объем пор Vп, м3/кг; пористость (доля

объема зерна, занятая порами) ϕ; поверхность пор S, м2 (удельная

поверхность Sуд, м2/г).

Характеристики пористой структуры катализатора взаимосвязаны. Основные из них определяются экспериментальным путем: ρкаж, ρист – пикнометрически, распределение объема пор по размерам – методом ртутной порометрии, удельная поверхность – адсорбционными методами.

Определение величины удельной поверхности Sуд основано на измерении количества газа-адсорбата, сорбируемого на поверхности исследуемого образца при температуре кипения жидкого азота и различных относительных парциальных давлениях Р/Р0 (Р – парциальное давление адсорбата, Р0 – давление насыщенного пара адсорбата при температуре кипения жидкого азота Т = –196 °С). Для расчетов удельной поверхности используется теория БЭТ (Брунауер, Эммет, Теллер). Уравнение теории БЭТ в линейной форме имеет вид

125

где V – объем адсорбированного газа на 1 г образца; Vm – удельная емкость монослоя – количество газа-адсорбата в н.см3 (в см3, приведенных к нормальной температуре Т = 0 °С и барометрическому давлению Р = 760 мм рт.ст.,) на 1 г образца, которое поглотилось бы образцом при монослойном покрытии всей поверхности молекулами газа-адсорбата; С – безразмерная энергетическая константа, зависящая от теплоты адсорбции и температуры.

Для определения удельной емкости монослоя, которая используется для расчета величины удельной поверхности, измеряют количество адсорбированного газа при нескольких значениях относительного парциального давления Р/Р0 в диапазоне от 0,05 до 0,3. На основании полученных данных строится график

парциального давления P / P0 .

Если уравнение БЭТ для исследуемого образца справедливо, график представляет собой прямую линию (рис. 1). В общем случае эта прямая не выходит из начала координат.

Рис. 1. График по уравнению БЭТ исследуемого образца

126

По величине тангенса угла наклона прямой М и отрезка В, отсекаемого ею на оси ординат, рассчитывается значение Vm по уравнению

Vm = B +1M .

Далее величина удельной поверхности образца Sуд [м2/г] определяется по формуле

Sуд = S0Vm ,

где S0 – площадь, которую занимает 1 н. см3 газа-адсорбата (для азота S0 = 4,35 м2/н. см3), адсорбированный мономолекулярным слоем.

В случае малости отрезка В, отсекаемого на оси ординат:

Р / Р0 >> C1−1,

прямая линия графика БЭТ выходит практически из начала координат, и удельная емкость монослоя Vm может быть определена из измерения величины удельной адсорбции при одном значении парциального давления газа-адсорбата:

Vm = V (1− P /СP0 )(С −1) .

Для измерения количества адсорбированного газа используется метод тепловой десорбции. В этом случае через исследуемый образец при температуре кипения жидкого азота пропускают стационарный поток смеси газа-носителя (гелия) и газа-адсорбата (азота) заданного состава. Газовую смесь пропускают до установления равновесия между концентрациями адсорбата в газовой и адсорбционной фазах. Затем образец нагревают от температуры кипения жидкого азота до температуры полной десорбции газаадсорбата с поверхности образца.

Изменение концентрации газа-адсорбата в потоке газовой смеси в ходе процессов адсорбции-десорбции регистрируется

127

спомощью детектора состава газа (детектора по теплопроводности). Выходным рабочим сигналом детектора является десорбционный пик газа-адсорбата. Площадь этого пика прямо пропорциональна объему десорбированного газа.

По результатам измерений объемов газа, сорбируемого на испытуемом образце при четырех значениях парциального давления, с помощью уравнения БЭТ рассчитывается значение удельной поверхности.

Для градуировки прибора используется стандартный образец

саттестованной удельной поверхностью. Градуировочные коэффициенты определяются по формуле

Значение безразмерной константы С при адсорбции азота принимается равным 100, давление насыщенного пара азота при температуре кипения жидкого азота P0 = 760 мм рт. ст.

Удельные объемы газа Vi, сорбируемого на испытуемом образце при i-м значении парциального давления, рассчитываются по формуле:

Vi = Kmi Siп .

где Siп – площадь десорбционного пика при i-м парциальном давлении; m – масса пробы испытуемого образца.

128

Значение удельной поверхности рассчитывается из наклона прямой графика БЭТ и отсекаемого отрезка на оси ординат, как описано выше.

Практическая часть

Общий вид прибора (без компьютера и газовых баллонов) представлен на рис. 2, общий вид держателя ампулы – на рис. 3.

Газ-адсорбат и газ-носитель поступают на соединители газовые 4 из газовых магистралей, присоединенных к соответствующим газовым баллонам. Связь с компьютером осуществляется через 9-pin разъем СОМ1.

Газовая смесь заданного состава готовится смешиванием потоков газа-носителя (гелий) и газа-адсорбата (азот); очищается от летучих примесей и паров воды в охлаждаемой жидким азотом ловушке и поступает в адсорбер. Изменение и стабилизация рас-

129

ходов газа-носителя и газа-адсорбата обеспечивается регуляторами расхода газа (далее – РРГ).

Испытуемый образец загружается в ампулу калиброванную, которая закрепляется в держателе ампулы (5 на рис. 3) и помещается в адсорбер. Адсорбер снабжен встроенным нагревателем

сдатчиком температуры. Его конструкция позволяет многократно в автоматическом режиме охлаждать ампулу калиброванную

спробой образца до температуры кипения жидкого азота, а затем нагревать до температуры десорбции.

Уровень жидкого азота в адсорбере контролируется датчиком уровня, а температура адсорбера – термопарой.

На верхней панели прибора (см. рис. 2) расположены:

•зарегистрированный товарный знак «SORBI» в виде линзовой наклейки 1;

•узел забора газа 2;

•панель индикации 3;

•основание адсорбера;

•отверстие для заливки жидкого азота.

Панель индикации представлена на рис. 4.

Рис. 4. Панель индикации

Описание панели индикации:

1 – индикатор электропитания прибора:

•зеленое свечение индикатора – электропитание включено;

•нет индикации – электропитание не включено либо прибор неисправен.

130