Лабораторный практикум по химической технологии неорганических веще

удаляют путем естественной или искусственной тяги и повышают температуру обжига выше теоретически необходимой. Разложение карбоната магния начинается при температуре около 400 °C, но протекает с достаточной скоростью лишь при 600–700 °C. Практическая температура обжига магнезита составляет в шахтных печах 750–800 °C, а во вращающихся – 1000 °C. При такой температуре получается оксид магния, отвечающий требованиям на каустический магнезит. По мере повышения температуры и продолжительности обжига плотность обожженного продукта увеличивается, а его свойства ухудшаются.

Обжиг доломита. Процесс разложения доломита протекает в две стадии. На первой стадии в интервале температур от 720 до

На второй стадии при температуре выше 895 °C происходит разложение CaCO3:

На практике температура обжига доломита составляет 650– 750 °С. Она изменяется в зависимости от состава сырья и конструкции печи. В получающемся в результате обжига продукте наряду с MgO содержатся примесь карбоната кальция и небольшое количество извести (СаО). Если обожженный доломит используют в качестве исходного сырья для получения магния по силикотермическому способу, обжиг ведут при температуре 1100– 1250 °C. При этом СО2 и влага полностью удаляются.

Обжиг магнезита и доломита при температуре 1500–1800 °C дает неактивную форму оксида магния – металлургический порошок.

111

Термическое разложение сульфата магния. В результате восстановления MgSO4 углеродом протекает реакция с образованием оксида магния:

Реакция (4) протекает уже при температуре 700–900 °C, однако с достаточной скоростью этот процесс идет при 1100– 1200 °C. Получаемая в таких условиях магнезия пригодна для изготовления огнеупоров. Образующийся сернистый газ может быть использован в производстве серной кислоты. Избыток углерода способствует протеканию побочных реакций, в результате которых SO2 частично восстанавливается до серы, а MgSO4 – до MgS. Использование в качестве восстановителя природного газа:

позволяет вести процесс при более низких температурах – 700– 950 °C.

Гидролиз хлорида магния. При охлаждении или выпаривании растворов хлорида магния из них осаждаются кристаллогидраты с 1, 2, 4, 6, 8 и 12 молекулами воды. В интервале температур от –3,4 до 116,7 °C устойчив кристаллогидрат MgCl2·6H2O – бишофит. При нагревании бишофита до 500 °C постепенно происходит потеря кристаллизационной воды. Экспериментально были установлены следующие температуры перехода одной гидратной формы в другую:

MgCl2·6H2O → MgCl2·4H2O → MgCl2·2H2O → MgCl2·H2O.

При нагревании в потоке воздуха отщепление последних молекул воды от хлорида магния сопровождается его гидролизом, который наиболее интенсивно протекает при 304–554 °C с образованием гидроксихлорида магния:

При 554 °C начинается термическая диссоциация гидроксихлорида магния:

112

С повышением температуры равновесие реакции (7) сдвигается вправо и при 700 °C гидроксихлорид магния практически полностью разлагается на оксид магния и хлористый водород. В результате проведения гидролиза MgCl2 при температуре 600– 650 °C получается каустический магнезит, а при 1000 °C – металлургический порошок. Гидролизный способ, дающий очень чистый продукт, связан с высоким расходом электроэнергии и образованием больших количеств соляной кислоты.

Получение легких форм магнезии. Магнезии с различной степенью активности могут быть получены путем осаждения из растворов гидроксида магния, карбоната магния и основных карбонатов магния и их последующей термической обработкой.

Известковый способ заключается в обработке морской воды или растворов, содержащих хлорид магния, известковым молоком. В результате такой обработки образуется плохорастворимый гидроксид магния:

Вследствие того, что растворимость Mg(OH)2 значительно меньше, чем Са(ОН)2, реакция (8) идет в сторону образования гидроксида магния. При обработке известковым молоком морской воды содержащиеся в ней сульфат-ионы не осаждаются вследствие относительно высокой растворимости CaSO4, и в осадок выделяется чистый гидроксид магния. Трудность получения гидроксида магния этим способом заключается в том, что без соблюдения специальных условий образуется высокодисперсный осадок Mg(OH)2, что затрудняет его отделение от жидкой фазы. Для получения крупнокристаллического осадка необходимо создать условия, при которых скорость роста кристаллов значительно превышала бы скорость образования центров кристаллизации. С этой целью применяются различные способы уменьшения скорости кристаллизации – медленное приливание известкового молока в раствор хлорида магния, использование малоактивной из-

113

вести, введение различных добавок и т.д. Применение различных коагулянтов и флокулянтов способствует агрегации кристаллов гидроксида магния и позволяет облегчить их отделение от жидкой фазы.

По другому варианту морская вода или хлормагниевый раствор могут быть обработаны обожженным доломитом:

MgCl2(p-p) + CaO·MgO(тв) + 2H2O = 2Mg(OH)2(тв) + CaCl2. (9)

По этой схеме конечный продукт получается не только из морской воды, но и из доломита, примерно в соотношении 1:1.

Полученный в результате обработки морской воды (или раствора, содержащего хлорид магния) известковым молоком или известью (CaO) осадок гидроксида магния может быть переработан на различные сорта магнезии несколькими способами.

При высушивании отфильтрованного осадка Mg(OH)2 в распылительной сушилке получают легкую магнезию – гидроксид магния, а при прокаливании – жженую магнезию, т.е. оксид магния, образующийся согласно уравнению реакции:

Диссоциация гидроксида магния начинается при 500 °C и интенсифицируется с повышением температуры. На практике температура обжига может быть различной: от 750–800 до 1900 °C. Чем выше температура обжига, тем более тяжелой получается магнезия.

Бикарбонатный способ. По этому способу легкие сорта магнезии могут быть получены из магнезита или тяжелых форм магнезий. Для этого продукт обжига магнезита – оксид магния гасят водой:

MgO + H2O = Mg(OH)2.

Образующуюся суспензию гидроксида магния подвергают карбонизации при повышенном давлении, в результате чего образуется раствор гидрокарбоната магния

114

который после отделения от твердых примесей при дальнейшем кипячении гидролитически разлагается:

2Mg(HCO3)2 = MgCO3 + Mg(OH)2 + 3CO2 + H2O. (12)

Образующийся осадок основного карбоната магния отделяют и после сушки получают в виде тончайшего порошка – магнезии альба.

Содовый способ получения магнезий заключается в обработке растворимых солей магния (MgSO4, Mg(NO3)2 и MgCl2) содой, в результате чего из раствора осаждаются MgCO3 и основной карбонат магния. В случае использования в качестве исходного сырья раствора хлорида магния протекают следующие реакции:

Для получения хорошо фильтруемого и хорошо промываемого осадка температуру реакционной смеси поддерживают не ниже 90 °С. Образованию крупных кристаллов способствует также медленное приливание раствора хлористого магния в раствор соды (или наоборот). Готовую суспензию кипятят в течение 15–25 мин при температуре 90–98 °C для разрушения хорошо растворимых гидрокарбонатов, образующихся вследствие протекания побочной реакции

После сушки отфильтрованного и промытого осадка получается легкий белый порошок – магнезия альба. Прокаливанием осадка при 700–800 °С получают легкие сорта жженой магнезии. При этом нагревание основного карбоната магния до температуры 300–320 °C приводит к удалению из него кристаллизационной воды, дальнейшее повышение температуры до 400–430 °C приводит к диссоциации MgCO3 и Mg(OH)2.

115

Переработка бруситового сырья и серпентинита. Различ-

ные сорта магнезии могут быть получены из бруситового сырья. Так, например, прокаливанием брусита согласно уравнению реакции (10) получают оксид магния, содержащий все примеси, имевшиеся в исходном сырье. При обработке измельченного брусита соляной кислотой получают раствор хлорида магния:

Очищенный от твердых примесей хлормагниевый раствор перерабатывают на магнезии методами, рассмотренными выше.

По другому варианту измельченный брусит репульпируют в воде с целью получения суспензии, содержащей Mg(OH)2, так называемого «бруситового молока». Это «молоко» используют для очистки отходящих газов от хлороводорода (например, отходящих газов процесса обезвоживания карналлита). В результате циркуляции бруситовой суспензии в газоочистных сооружениях получаются насыщенные по хлориду магния растворы, которые после отделения нерастворившихся примесей могут быть переработаны на магнезию.

Аналогичным образом магнезии могут быть получены и из серпентинита.

Практическая часть

Вариант 1. Получение магнезии

Цель работы – определение оптимальных условий получения суспензии гидроксида магния с высокими показателями фильтрации в производстве магнезии известковым способом.

Схема установки и порядок выполнения работы

При получении магнезии известковым способом важным условием является образование кристаллов Mg(OH)2 с хорошими показателями промывки и фильтрации, а образующаяся в результате реакции суспензия должна обладать высокой скоростью от-

116

стоя. На седиментационные свойства суспензии влияют такие факторы, как температура и время проведения реакции, концентрация и состав исходных реагентов, расход флокулянта и др. Флокулянтами называют вещества, способствующие укрупнению частиц дисперсной фазы. При введении в суспензию флокулянтов за счет процессов агрегации и хлопьеобразования улучшается структура осадка и процесс разделения твердой и жидкой фаз значительно облегчается. С увеличением расхода флокулянта размеры устойчивых хлопьев достигают максимального значения при некоторых оптимальных дозах. Дальнейшее добавление флокулянта приводит к разрушению хлопьев, а значит, к снижению скорости процессов отстаивания и фильтрации.

Влабораторных условиях процесс получения магнезии осуществляют в установке (рисунок), состоящей из реакционного сосуда 1, снабженного стеклянной винтовой мешалкой 2 и термометром 3. Для нагревания реакционной массы сосуд помещают

вводяной термостат 4.

Вреакционный сосуд наливают исходный раствор хлорида магния, помещают сосуд в термостат и нагревают. Когда температура раствора достигнет заданного значения, к нему медленно добавляют известковое молоко.

Реакционную массу перемешива-

ют при постоянной температуре

втечение 20–30 мин.

Входе лабораторной работы изучается влияние расхода флокулянта – полиакриламида (ПАА), температуры процесса и концен-

Влияние расхода полиакриламида. Для оценки влияния рас-

хода ПАА на скорость отстаивания и фильтрации опыт проводят в следующей последовательности. 150 мл 5%-ного раствора хлорида магния помещают в термостат и нагревают до температуры 95±5 °C. Когда температура раствора достигнет заданного значения, к нему медленно приливают известковое молоко с концентрацией 120–130 г/л (в пересчете на СаО). Известковый реагент берут в стехиометрическом соотношении согласно уравнению реакции (8). По окончании перемешивания содержимое реакционного сосуда переливают в 4 цилиндра по 50 мл в каждый и добавляют 0,2%-ный раствор ПАА в количестве от 0 до 10 % от объема суспензии. Содержимое цилиндров аккуратно перемешивают и наблюдают седиментационные свойства полученной суспензии – отмечают продвижение границы раздела фаз за определенные промежутки времени. Затем суспензию фильтруют под вакуумом, определяя при этом производительность фильтрации, т.е. количество фильтрата, полученное в единицу времени через единицу площади. Результаты опытов оформляют в виде табл. 1.

Таблица 1 Влияние расхода ПАА на производительность фильтрации

Влияние температуры. При изучении влияния температуры на свойства суспензии и производительность фильтрации для каждого опыта готовят по 50 мл раствора хлорида магния. Известковый реагент с концентрацией 120–130 г/л (в пересчете на СаО) берут в стехиометрическом соотношении согласно уравнению реакции (8). Опыты проводят, изменяя, согласно заданию, температуру реакционной смеси в пределах 20–100 °C. По окончании перемешивания содержимое реакционного стакана переливают в цилиндр, добавляют 0,2%-ный раствор ПАА в количестве 3 % от

118

объема суспензии и, как описано выше, наблюдают седиментационные свойства полученной суспензии и определяют производительность фильтрации. Результаты опытов сводят в табл. 2.

Таблица 2

Влияние температуры на производительность фильтрации

Влияние концентрации известкового молока. В этой серии опытов готовят по 50 мл раствора хлорида магния. Известковый реагент берут в стехиометрическом соотношении согласно уравнению реакции (8). Температура реакционной смеси – 95±5 °C. Для оценки влияния условий получения магнезии на свойства образующейся суспензии опыты проводят, изменяя концентрацию известкового молока в пределах 50–300 г/л (в пересчете на СаО). Результаты опытов сводят в табл. 3.

Таблица 3

Влияние концентрации известкового молока на производительность фильтрации

Для построения кинетических кривых, характеризующих скорость оседания твердой фазы суспензии, измеряют общую высоту слоя суспензии Н, высоту слоя осветленной жидкости h за

время τ и строят график зависимости Hh = f (τ).

Производительность фильтрации (П) находят изсоотношения

П = SV τ,

119

где V – объем фильтрата, полученный за время τ; S – площадь фильтрования.

По полученным экспериментальным данным строят графики зависимости производительности фильтрации от расхода ПАА, температуры и концентрации известкового молока.

Работу можно проводить, получая магнезию содовым способом. В этом случае для каждого опыта готовят 50 мл 5–20%-ного раствора хлорида магния и 5–20%-ный содовый раствор в количестве, определяемом по уравнению реакции (13), с таким учетом, чтобы в полученной суспензии оставалось 2–3 г/дм3 свободного Na2CO3. Опыты проводят, изменяя температуру, концентрацию раствора MgCl2, концентрацию содового раствора согласно заданию.

При получении магнезии содовым способом образуются более крупные кристаллы, чем по известковому способу, однако несоблюдение оптимальных параметров ведения процесса может привести к образованию плохо фильтруемого осадка. В результате процесс фильтрования затрудняется, а затраты энергии на удаление свободной влаги при последующем прокаливании значительно возрастают.

Вариант 2. Обжиг магнийсодержащего сырья

Цель работы – исследование влияния условий проведения процесса обжига магнийсодержащего сырья на степень превращения исходных реагентов и активность получаемой магнезии.

Порядок выполнения работы

В качестве исходного магнийсодержащего сырья при проведении данной работы могут быть использованы магнезит MgCO3, брусит Mg(OH)2 или основной карбонат магния (магнезия альба).

Навеску магнезита (2–5 г) помещают в предварительно взвешенный шамотный тигель и устанавливают в муфельную печь, где осуществляется разложение MgСО3 с образованием диоксида углерода и магнезии. Весь опыт проводят строго при по-

120