Лабораторный практикум по химической технологии неорганических веще

Схема экспериментальной установки и порядок проведения работы

Лабораторная установка состоит из водяного термостата 1 марки VT-14-02 с блоком автоматического регулирования температуры 2, реактора каустификации, представляющего собой стеклянную круглодонную двухгорловую колбу 5, мешалки с регулируемым числом оборотов 4, штатива для крепления реактора 6 и термометра 3 для контроля текущей температуры (рисунок).

Для проведения опыта в реактор заливают заданное количество (100–150 мл) проанализированного содового раствора, помещают его в термостат, запускают мешалку и включают нагрев термостата (температуру и концентрацию раствора задает преподаватель). Когда температура достигнет заданной величины (в пределах 50–90 °С), в реактор через боковое отверстие загружают небольшими порциями в течение 2–3 мин необходимое (рассчитанное) количество извести и отмечают время начала процесса каустификации (с момента загрузки извести).

Рис. Схемалабораторной установки: 1 – жидкостныйтермостат; 2 – блок автоматическогорегулированиятемпературы; 3 – термометр; 4 – мешалка; 5 – реактор каустификации; 6 – штатив; 7 – электропривод мешалки

Количество извести, необходимое для проведения каустификации, рассчитывают по уравнению с учетом концентрации

91

активной извести, найденной анализом концентрации содового раствора и количества этого раствора, взятого для опыта.

Процесс ведут в течение 45–60 мин, отбирая через каждые 15 мин пробы реакционной смеси для анализа. Пробы отбирают пробоотборником в количестве 10 мл (в цилиндр с делениями). Каждую из отобранных проб отфильтровывают (можно с помощью вакуум-насоса), замеряют объем фильтрата.

Отбирают пипеткой 5 мл фильтрата, переносят его в мерную колбу вместимостью 50 мл и доводят дистиллированной водой до метки. Фильтрат анализируют на содержание общей щелочности, гидроксида и карбоната натрия.

В зависимости от задания проводят опыты по каустификации с одной и той же концентрацией исходного содового раствора при разных температурах либо при одной и той же температуре, но различной концентрации соды в исходных растворах.

После окончания опыта останавливают мешалку, выключают нагрев термостата, удаляют реакционный сосуд из термостата.

Анализ растворов, получаемых в результате каустификации

Определение общей щелочности. Определение суммы NаОН

иNа2СО3 производят титрованием пробы анализируемой жидкости соляной кислотой в присутствии метилового оранжевого. Для этого отбирают из мерной колбы пипеткой 5 мл раствора и помещают в коническую колбу вместимостью 250 мл, добавляют 50 мл дистиллированной воды, 2–3 капли метилового оранжевого

ититруют 0,1 н. раствором соляной кислоты до перехода желтой окраски в розовую. Количество миллилитров соляной кислоты (а), пошедшее на титрование пробы, отвечает общей щелочности,

т.е. сумме NаОН + Nа2СО3.

Определение концентрации гидроксида натрия. При при-

бавлении раствора хлорида бария к жидкости, содержащей едкий натр и карбонат натрия, ион СО32− осаждается с образованием нерастворимого карбоната бария по реакции

92

Ва2+ + СО32− = ВаСО3.

При титровании осажденной пробы соляной кислотой в присутствии фенолфталеина можно найти содержание ионов ОН–, эквивалентное первоначальному содержанию NаОН в пробе.

Это титрование следует вести весьма осторожно, не оставляя долго раствор на воздухе и не взбалтывая его по следующим причинам: раствор, содержащий ионы ОН– и Ва2+, поглощает из воздуха диоксид углерода, в результате чего может уменьшиться определяемое количество NаОН; осадок ВаСО3 может частично реагировать с соляной кислотой.

Для определения едкого гидроксида натрия 5 мл раствора из мерной колбы отбирают пипеткой в коническую колбу вместимостью 250 мл, добавляют 50 мл дистиллированной воды и 2 мл 10%-го раствора хлорида бария. После осаждения карбоната бария к пробе добавляют 3–4 капли фенолфталеина и тотчас же титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты при осторожном перемешивании.

Объем соляной кислоты (V, мл), пошедший на титрование пробы, отвечает содержанию в ней гидроксида натрия:

где СNаОН – концентрация NаОН в растворе, г/л; V – объем 0,1 н. раствора НСl, пошедший на титрование, мл; 0,004 – количество

NаОН, соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора НСl, г; K – коэффициент поправки.

Определение концентрации карбоната натрия. Концентра-

цию карбоната натрия в пробе вычисляют как разность между общей щелочностью раствора и содержанием в нем гидроксида натрия, т.е. содержание в пробе карбоната натрия отвечает (а–b) мл 0,1 н. раствора соляной кислоты:

93

личество Nа2СО3, соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора НСl; K – коэффициент поправки.

По полученным аналитическим данным рассчитывают степень каустификации по формуле

Исследование кинетики процесса каустификации

Экспериментальные данные позволяют рассчитать константу скорости процесса, найти величину энергии активации, установить область протекания процесса. С этой целью данные анализов по изменению концентрации раствора соды во времени наносят на график в координатах СА (моль/л) – τ (мин).

Реакция каустификации предположительно может быть описана бимолекулярной реакцией типа А + В = 2 С + Д, дифференциальное уравнение которой имеет вид

94

личине k, т.е. величине константы скорости.

В задачу исследований кинетики процесса входит определение величины константы скорости реакции. Поэтому экспериментальные значения концентрации Nа2СО3 (моль/л) наносят на

проходящую через начало координат, то механизм реакции выбран правильно и по графику определяют константу скорости.

Опыты проводят при различных температурах и в каждом случае находят константу скорости реакции. По полученным данным определяют кажущуюся энергию активации согласно уравнению Аррениуса:

95

где k1 – константа скорости при Т1; k2 – константа скорости при Т2; Е – энергия активации процесса; R – универсальная газовая постоянная.

По величине энергии активации делают вывод о механизме реакции (области еепротекания), о путях интенсификации процесса.

Список литературы

1.Крашенинников С.А. Технология соды. – М.: Химия, 1988. – 304 с.

2.Зайцев И.Д., Ткач Г.А., Стоев Н.Д. Производство соды. –

М.: Химия, 1986. – 312 с.

3.Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа: Методы обнаружения и оценки ошибок. – Л.:

Химия, 1984. – 166 с.

Работа 11. КИНЕТИКА РАЗЛОЖЕНИЯ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ

Цель работы – исследование кинетики разложения карбоната кальция с использованием методов термического анализа.

Теоретическая часть

Теоретические основы разложения карбоната кальция

Природный карбонат кальция входит в состав основных карбонатных пород: мела, известняка, мрамора. Известняк применяется как строительный материал, как исходный продукт для получения извести, как наполнительдля резиновых смесей, бумаги ит.д.

Прокаливанием карбонатного сырья, в первую очередь известняка, при высоких температурах получают углекислый газ и известь, которые используются в производстве кальцинированной соды.

Разложение содержащегося в известняке карбоната кальция протекает по обратимой эндотермической реакции

96

CaCO3 = CaO+CO2 – 177,73 кДж/моль.

Равновесие реакции определяется из уравнения

Ka = fCO2 aCaO ,

aCaCO3

где fCO2 – летучесть диоксида углерода; aCaO, aCaCO3 – активности конденсированных фазCaO и CaCO3; Ka – константаравновесия.

При неизменном составе конденсированных фаз CaO и CaCO3 их активности равны 1 и константа равновесия будет определяться парциальным давлением диоксида углерода, так как при высоких температурах газообразный продукт реакции является идеальным газом и Kа = K p = РСО2 .

В соответствии с уравнением Вант-Гоффа величину Kр можно определить как функцию температуры:

d lndTK p = R∆HT 2 .

Для эндотермической реакции разложения карбоната кальция Kр с увеличением температуры увеличивается, следовательно, с точки зрения термодинамики процесс необходимо проводить при высоких температурах. Равновесие реакции разложения карбоната кальция сдвигается в правую сторону при температуре более 800–850 °С. В практических условиях процесс обжига известняка проводят в шахтных печах при температуре 1100– 1200 °С.

Кинетика разложения карбоната кальция

Реакция разложения карбоната кальция относится к классу топохимических реакций. Топохимической называется гетерогенная реакция, в которой участвуют твердое исходное вещество и твердый продукт реакции. Чаще всего это реакция термического разложения твердых веществ типа: Атв = Втв + Сгаз.

97

К таким реакциям относится диссоциация карбонатов. Топохимические реакции протекают на границе между твердым исходным веществом и твердым продуктом химического превращения, при этом твердый продукт образуется в виде отдельных зародышей или ядер. Скорость реакции будет определяться числом зародышей, скоростью их образования и роста.

Для анализа кинетики реакций термического разложения твердых веществ широко используется уравнение, известное также как уравнение Колмогорова–Ерофеева–Аврами:

x =1−e−k tn ,

где х – степень превращения исходного вещества; k – обобщенная константа скорости; n – показатель степени, значения которого даны в табл. 1; t – время.

В табл. 1 EN – парциальная энергия зародышеобразования, EG – парциальная энергия роста зародышей; ED – парциальная энергия диффузии.

Общая энергия активации процесса является суммой парциальной энергии зародышеобразования, парциальной энергии роста зародышей и парциальной энергии диффузии, а показатель степени n зависит от формы зародышей, пространственной мерности их роста и скорости их образования.

Таким образом, значение показателя степени в определенной мере связано с механизмом процесса.

Для исследования кинетики разложения карбоната кальция в работе используются методы термического анализа.

Термический анализ

Термический анализ – это группа методов, в которых изменение физических и химических свойств регистрируется, как функция температуры или времени, при нагревании или охлаждении по определенной температурной программе.

Обычно выделяют несколько методов, отличающихся друг от друга тем, какое свойство материала измеряется, в частности:

•дифференциально-термический анализ(ДТА): температура;

•дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК): те-

плота;

•термогравиметрический анализ (ТГА): масса;

•анализ выделяемых газов (ГТА): газовые продукты разло-

жения.

Вработе для исследования кинетики разложения карбоната кальция используем термогравиметрический анализ на приборе фирмы NETZSCH в сочетании с программным обеспечением для кинетического анализа термических данных NETZSCH Thermokinetiks.

Программное обеспечение позволяет оценить стадийность реакции разложения и найти кинетическое уравнение, которое наилучшим образом описывает экспериментальные данные.

99

Оценка стадийности реакции проводится путем обработки экспериментальных данных по одному из трех методов модель- но-независимой оценки кинетических параметров, например, по методу Озавы–Флинна–Уолла. После проверки стадийности для одностадийных реакций проводится выбор типа реакции и ее кинетической модели с использованием многовариантной линейной регрессии.

В программе анализируются типы реакций и их кинетических уравнений, приведенные в табл. 2.

Общий вид уравнения dx/dt = A·exp(–E/RT)·f(x).

В результате расчетов дается оценка параметров рассмотренных моделей и определяется их адекватность.

100