Лабораторный практикум по химической технологии неорганических веще

Результаты эксперимента

Список литературы

1.Справочник азотчика: Физико-химические свойства газов

ижидкостей. Производство технологических газов. Очистка технологических газов. Синтез аммиака. – 2-е изд., перераб. – М.:

Химия, 1986. – 512 с.

2.Островский С.В. Химическая технология неорганических веществ: учеб. пособие. – Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. у-та, 2008. – 300 с.

Работа 4. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АММИАКА

Цель работы – практическое исследование каталитического окисления аммиака, методов контроля этого процесса на лабораторной модельной установке и определение зависимости степени превращения аммиака от температуры процесса, состава и скорости подачи аммиачно-воздушной смеси.

Теоретическая часть

Азотная кислота относится к важнейшим продуктам химической промышленности. Промышленным cпособом получения азотной кислоты является способ, основанный на каталитическом окислении аммиака кислородом воздуха с последующим поглощением полученных оксидов азота водой.

При окислении аммиака возможны реакции:

31

Термодинамические расчеты показывают, что все реакции являются практически необратимыми в широком интервале температур (300–1200 К), о чем свидетельствуют значения констант равновесия. Например, при температуре 300 К константы равновесия для вышеприведенных реакций имеют значения: 5,6·10166; 1,28·10191; 1,87·10227, а при 1200 К эти величины составляют

7,9·1050; 1,1·1047; 7,6·1062 соответственно.

Для производства азотной кислоты необходимо более полное окисление аммиака по реакции (1). Поэтому для образования только оксида азота (II) используют технологический прием, заключающийся в применении катализатора, селективно ускоряющего реакцию образования оксида азота.

Избирательное окисление аммиака происходит на веществах, активно адсорбирующих кислород. К таким селективно действующим катализаторам относятся металлы платиновой группы, а также оксиды железа, кобальта, хрома.

Наибольшее применение получили катализаторы на основе платины и ее сплавов. На таких катализаторах при высокой температуре в оксид азота (II) можно превратить до 99 % аммиака. В азотной промышленности нашей страны используют катализатор ГИАП-1 (современное наименование СПЛАВ-1), содержащий

92,5 % Pt; 3,5 % Rh; 4 % Pd.

С платиной металлы Rh и Pd образуют сплавы в виде непрерывного ряда твердых растворов. Эти сплавы обладают лучшими механическими свойствами по сравнению с чистой платиной, что позволяет проводить процесс при высоких температурах. Значительное влияние на селективность оказывает добавка Rh. Увеличение его содержания в сплаве до 4 % позволяет в равных условиях повысить выход NO (II). Сетки из этого сплава изготовляются из проволоки диаметром 0,092 мм и с числом отверстий

1024 на 1 см2.

32

Высокая стоимость металлов платиновой группы предопределила поиск неплатиновых, оксидных катализаторов окисления аммиака. В результате исследований предложено значительное число рецептур неплатиновых катализаторов, причем все они основаны на использовании трех оксидов– кобальта, железа и хрома.

Процесс окисления аммиака на таких катализаторах существенно отличается от процесса на платиноидных сетках узким температурным интервалом, небольшой линейной скоростью газового потока, что ведет к уменьшению выхода NO (II). Указанные недостатки сдерживают внедрение таких катализаторов

впромышленное производство.

Вэтой связи предпочтение отдается двухступенчатому окислению аммиака. В качестве первой ступени используют платиноидный катализатор (1–3 сетки), а в качестве второй – неплатиновый железохромовый катализатор марки КН-2Т или НК–2У (вид применяемого катализатора зависит от давления в системе). Внедрение двухступенчатого катализатора позволило, без снижения выхода NO (II), снизить на 40–50 % вложения платины и на 20–25 % потери ценного металла, что значительно улучшило тех- нико-экономические показатели производственного процесса.

Большое влияние на выход оксида азота (II) оказывает состав исходной газовой смеси. Теоретически на окисление 1 моль

NH3 до оксида азота (II) требуется 1,25 моль кислорода. Однако при соотношении O2 : NH3 = 1,25 степень превращения аммиака

воксид азота (II) незначительна, так как в этих условиях не вся поверхность катализатора покрыта слоем кислорода и конечным продуктом окисления является элементарный азот или закись азота. Для увеличения выхода оксида азота (II) требуется определенный избыток кислорода, что вызывает необходимость снижения содержания аммиака в аммиачно-воздушной смеси. Оптимальным явля-

ется соотношение O2 : NH3 = 1,6...2,0. Это соотношение обеспечивает высокие скоростные характеристики, увеличивает выход NO до 98 %, а главное создает условия безопасной работы. Нижний предел взрываемости отвечает содержанию аммиака в аммиачно-воздуш- нойсмеси 16,6 %, верхний – 26,6 %.

33

Реакция окисления аммиака является примером одной из самых быстрых каталитических реакций. Оптимальное время контактирования (1 – 5) ·10–4 с.

Окисление аммиака – гетерогенный процесс. Поэтому поверхность контакта фаз играет определяющую роль в увеличении скорости реакции. С этой целью, как было отмечено выше, катализатор изготовляют в виде сеток, изготовленных из тонкой платиноидной проволоки. Причем в реактор загружается в зависимости от давления пакет из 5–12 сеток. Для увеличения диффузии аммиака к поверхности катализатора увеличивают турбулентность газового потока путем повышения линейной скорости ам- миачно-воздушной смеси.

Практическая часть

Схема экспериментальной установки и порядок выполнения работы

Основным элементом установки (рисунок) является контактный аппарат 12, представляющий кварцевую трубку, установленную в вертикальной трубчатой печи с электрообогревом. Температура в зоне контактирования измеряется с помощью термопары 13, потенциометра 14 и регулируется автоматическим терморегулятором. Внутри контактного аппарата расположен платиноидный катализатор в виде сетки. Неплатиновый железохромовый катализатор в таблетированном виде насыпается высотой 60–80 мм на кварцевую насадку. Катализатор должен находиться в центре печи.

В нижнюю часть реакционной трубки вставлен чехол с термопарой, конец которой должен находиться в центре трубки под катализатором. Исходная аммиачно-воздушная смесь готовится путем отгонки аммиака из аммиачной воды воздухом, который подается в систему компрессором 2 через буферную емкость 3, склянку Дрекселя 5. Расход воздуха устанавливают по реометру 4. Полученная газовая смесь с определенной скоростью подается

34

в контактный аппарат, нагретый до температуры опыта (600– 850 °С). Скорость подачи аммиачно-воздушной смеси и температура в реакторе во время эксперимента поддерживаются постоянными. Состав газовой смеси контролируется путем анализа. В течение опыта не менее 3–4 раз отбирают параллельные пробы газа до и после контактного аппарата, в которых определяют содержание аммиака по известной методике.

Рис. Схема лабораторной установки: 1 – кран; 2 – воздуходувка; 3 – буферная емкость; 4 – реометр; 5 – склянка Дрекселя; 6 – трехходовой кран; 7 – кран; 8 – склянка Дрекселя; 9 – аспиратор; 10 – кран; 11 – мерныйцилиндр; 12 – трубчатая печь; 13 – термопара; 14 – потенциометр; 15 – кран для отвода смеси на анализ

По результатам анализа рассчитывают степень использования аммиака для каждого заданного режима, причем берут средние значения из нескольких параллельных опытов, выполненных при одном и том же режиме.

Методики анализа

Определение содержания NH3 в исходной газовой смеси. При определении содержания NH3 в газовой смеси используют метод нейтрализации заданного количества соляной кислоты известной концентрации щелочным компонентом смеси по реакции

35

С этой целью исходную аммиачно-воздушную смесь пропускают при помощи кранов 7, 10 и аспиратора 9 через поглотительную склянку 8, в которую предварительно заливают 1–10 мл 0,1 н. раствора HCl, 50 мл дистиллированной воды, несколько капель индикатора метилового оранжевого. Газ пропускают через поглотитель до тех пор, пока красная окраска раствора не перейдет в желтую. Не взаимодействующие с HCl компоненты газовой смеси (N2 + O2) проходят через аспиратор, вытесняя определенный объем воды. Замеренный цилиндром 11 объем воды (л) принимаем равным объему воздуха, прошедшему через систему.

Объемное содержание NH3 в газовой смеси X NH 3 , %, рассчитывают по формуле

где а – объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, налитой в поглотитель, мл; Т – титр раствора соляной кислоты по аммиаку, л/мл; V – объем воды, вытекшей из аспиратора, л; P – атмосферное давление, мм рт. ст.; р – давление водяных паров при температуре помещения, мм рт. ст.; 760 – нормальное давление, мм рт. ст.; t – температура в помещении, °С.

Титр раствора соляной кислоты по аммиаку T = 0,1100022,4 .

Определение содержания окислов азота в газе после кон-

тактирования. При установившемся режиме работы контактного аппарата анализ нитрозных газов проводят методом вакуумированных колб.

В колбу заливают 25 мл 3%-ного раствора перекиси водорода и создают разрежение. Для безопасного ведения процесса колбу перед вакуумированием необходимо поместить в матерчатый мешок или обернуть полотенцем. Колбу вакуумируют с помощью вакуум-насоса, разрежение замеряют вакуумметром. Далее

36

колбу подсоединяют к шлангу на выходе из контактного аппарата. Отбор газа в колбу производят осторожным открыванием зажима на вакуумированной колбе. Газ отбирают до прекращения колебаний жидкости реометра, т.е. до выравнивания давления в колбе и в установке. Затем колбу встряхивают в течение 10– 15 мин, содержимое переливают в коническую колбу. Далее колбу промывают несколькими небольшими порциями дистиллированной воды и промывные воды также переносят в коническую колбу. Образовавшуюся азотную кислоту титруют 0,1 н. раствором щелочи с фенолфталеином в качестве индикатора.

Расчет результатов проводят по формуле

где YNO – содержание окиси азота в нитрозных газах, об.%; t – температура окружающего воздуха, °С; Р1 – первоначальное давление в вакуумированной колбе, мм рт.ст.; Р2 – давление в вакуумированной колбе после отбора пробы, мм рт. ст.; V – объем колбы, л; D – количество 0,1 н. раствора щелочи, пошедшее на титрование, мл.

Для расчета необходимо использовать средние данные 2–3 параллельных опытов при заданном режиме.

Обработка результатов лабораторных исследований

По результатам анализа для каждого заданного режима рассчитывается степень контактирования (степень превращения аммиака в оксид азота (II)):

где А – степень контактирования, %; YNO – содержание оксида азота в нитрозных газах, об.%; X NH 3 – содержание аммиака в ис-

ходной газовой смеси, об.%.

37

Все данные сводятся в таблицу:

Результаты эксперимента

Полученные экспериментальные данные необходимо объяснить с точки зрения теоретических закономерностей процесса.

По расчетным данным в соответствии с заданием нужно построить кривые зависимости степени использования аммиака от температуры, состава газовой смеси. Рассчитать время контактирования.

Порядок проведения работы

1.Включить вентиляцию вытяжного шкафа.

2.Включить обогрев контактного аппарата. Выдержать реактор не менее 10–15 мин при заданной температуре.

3.Включить компрессор при полностью открытом на атмосферу тройнике.

4.Винтовым зажимом тройника компрессора установить заданный расход аммиачно-воздушной смеси по реометру.

5.Во время регулирования состава аммиачно-воздушной смеси газ выпускается в вытяжной шкаф через трехходовой кран.

6.Установить аналитически состав исходной аммиачновоздушной смеси. При необходимости откорректировать состав газа в соответствии с заданным.

38

7.Направить аммиачно-воздушную смесь в контактный аппарат. Аналитически определить содержание аммиака на выходе из аппарата.

8.По результатам анализа исходной аммиачно-воздушной смеси и газа после контактного аппарата рассчитать степень использования аммиака при заданных условиях.

9.После окончания эксперимента отключить подачу электрической энергии на контактный аппарат, компрессор.

10.После проведения эксперимента отключить обогрев аппарата, продуть реактор воздухом, открыть на атмосферу тройник компрессора, выключить компрессор.

Список литературы

1.Караваев М.М., Засорин А.П., Клещев Н.Ф. Каталитическое окисление аммиака. – М.: Химия, 1983. – 232 с.

2.Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ: учеб. пособие для вузов / под ред.

М.Е. Позина. – Л.: Химия, 1980. – 368 с.

39

Глава 2 ТЕХНОЛОГИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ, СОЛЕЙ

И ЩЕЛОЧЕЙ

Работа 5. ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИДА КАЛИЯ ИЗ СИЛЬВИНИТА ГАЛУРГИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Цель работы – практическое проведение цикла переработки смеси хлоридов натрия и калия с использованием элементов статического анализа и освоение методов контроля продуктов производства KCl.

Теоретическая часть

Хлорид калия является основным видом продукции калийной промышленности. Около 95 % KCl используют в качестве минерального удобрения, а остальные 5 % перерабатывают на другие соединения калия.

Основным сырьем для получения хлорида калия является сильвинит, представляющий собой механическую смесь хлористого калия и хлористого натрия следующего среднего состава: KCl – 23 %, NaCl – 75 %, нерастворимый остаток – 2 %.

Получение хлорида калия из сильвинита может осуществляться галургическим, флотационным или комбинированным методами.

В основе галургического способа получения KCl из сильвинита лежит различная совместная растворимость хлоридов калия и натрия при разных температурах. Как видно на рис. 1, с повышением температуры растворимость хлористого калия резко возрастает, а хлористого натрия меняется незначительно.

40