Лабораторный практикум по химической технологии неорганических веще

Зная количество серы в навеске колчедана заданного состава, рассчитывают теоретическое количество SO2 – G, которое может выделиться при полном выгорании серы из образца сульфидного материала. По опытным данным рассчитывают степень выгорания серы α:

α = GGSO2 .

По результатам расчетов строятся графики зависимости α = f(τ) (рис. 2), которые используются для проверки ряда закономерностей, вытекающих из кинетического уравнения (5).

Рис. 2. Зависимость степени выгорания серы отвремени приразличных температурах (пример)

Проверка зависимости скорости выгорания серы от температуры и определение энергии активации процесса

Данный анализ проводится, если по заданию преподавателя в работе изучалось горение колчедана в зависимости от температуры при постоянном расходе воздуха и постоянных размерах частиц сульфидного материала.

11

Если уравнению (5) придать вид

выражение

(1− 3 1−α)2 = аτ.

В этом выражении левая часть является функцией α, которая линейно зависит от τ.

Таким образом, экспериментальные данные, в случае, если для описания процесса справедливо уравнение (5), в координатах f(α) – τ должны укладываться для каждого опыта на прямую линию (рис. 3). Тангенс угла наклона прямой линии равен а, при постоянных исходных условиях пропорционален константе скорости процесса k0 e−E / RT и зави-

сит от температуры.

В свою очередь зависимость ln(α) от величины 1/Т также является линейной и тангенс

угла наклона этой прямой линии к оси абсцисс равен E/R и, следовательно, по нему может быть рассчитана кажущаяся энергия активации процесса горения сульфидного материала.

Результаты расчетов должны быть оформлены в виде табл. 2. По данным табл. 2 необходимо построить зависимость ln(α) от величины 1/Т и найти значение Е.

12

Таблица 2

Результаты обработки экспериментальных данных по кинетическому уравнению

По величине найденной энергии активации процесса делается вывод о протекании процесса в кинетической, диффузионной или переходной областях и предлагаются меры для интенсификации процесса обжига.

Зависимость скорости горения колчедана от исходных размеров его частиц

Этот анализ проводится, когда изменяется размер частиц, а все остальные параметры (температура, расход и состав газа) остаются постоянными.

Из уравнения (6) следует, что при прочих постоянных параметрах величина f(α)обратно пропорциональна размерам частиц колчедана d. Следовательно, зависимость f(α) и 1/d должна быть прямой линией при одинаковом времени τ. Для проверки этого положения на кривых зависимостей α от τ при различных размерах исходных частиц сульфидного материала необходимо найти значения α при одном и том же τ. Результаты определения сводятся в табл. 3.

Таблица 3

Результаты обработки экспериментальных данных по зависимости процесса горения от размеров частиц

13

По данным табл. 3 строится график в координатах: f(α) – 1/d. В результате проведенного анализа должен быть сделан вывод о влиянии размеров частиц сульфидного материала на процесс его горения.

Список литературы

1.Амелин А.Г. Технология серной кислоты. – М.: Химия, 1971. – 495 с.

2.Справочник сернокислотчика / под ред. К.М. Малина. –

М.: Химия, 1971. – 744 с.

3.Технология серной кислоты / К.М. Малин, Н.Л. Аркин, Г.К. Боресков, М.Г. Слинько. – М.; Л.: Госхимиздат, 1950. – 570 с.

Работа 2. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ДИОКСИДА СЕРЫ

Цель работы – исследование каталитической активности ванадиевого катализатора в процессе окисления диоксида серы в триоксид.

Теоретическая часть

Процесс окисления SO2 в SO3 осуществляется по следующей экзотермической химической реакции:

SO2 + O2 = SO3 + 96,05 кДж.

В результате проведения термодинамического анализа можно определить, что энтальпия реакции зависит от температуры:

∆НТ0 = –96850 + 2,68Т.

Константа равновесия реакции

Kp = P PSOP3 0,5 .

SO2 O2

14

Зависимость константы равновесия от температуры может быть определена по следующему эмпирическому уравнению:

lg Kр = 4905,5/Т – 7,1484.

Расчет равновесной степени превращения SO2 ведется по уравнению

где а и b – молярные доли SO2 и O2 в исходном газе, Р – общее давление.

Особенностью процесса окисления SO2 в SO3 является то, что в реальных условиях исходный газ, получаемый либо путем обжига флотационного колчедана, либо окислением серы кислородом воздуха, всегда содержит значительное количество инертного азота. Например, при получении исходного газа путем обжига флотационного колчедана а = 0,07, b = 0,11.

Поскольку в исходном газе содержится много азота, влияние давления на равновесие реакции окисления невелико. Поэтому процесс ведут при давлениях, близких к атмосферному(1,5–1,8 ата).

Наибольшее влияние на равновесие реакции оказывают температура и избыток кислорода по сравнению со стехиометрическим количеством.

Влияние температуры на равновесную степень превращения SO2 показано в таблице.

Зависимость константы равновесия реакции окисления SO2 в SO3 и равновесной степени превращения SO2

от температуры (а = 0,07, b = 0,11, Р = 105 Па)

15

Таким образом, с точки зрения равновесия процесс окисления SO2 в SO3 необходимо проводить при более низкой температуре и при избытке кислорода. Применение давления может быть эффективным при использовании более концентрированного исходного газа, например, в случае использования в технологии серной кислоты обогащенного кислородом воздуха.

Далее рассмотрим основные результаты кинетического анализа каталитического процесса окисления SO2 в SO3.

Механизм каталитического процесса зависит от типа катализатора, применяемого в реальных условиях. В процессе окисления SO2 в SO3 используется катализатор на основе пентоксида ванадия. Чистый V2O5 проявляет низкую каталитическую активность, поэтому в катализатор добавляют в качестве активатора (промотора) сульфат калия. Установлено, что высокую каталитическую активность проявляют пиросульфованадаты калия. В интервале температур 673–873 К, в котором работают промышленные ванадиевые катализаторы, эти соединения находятся в расплавленном состоянии. Основной сульфованадат калия K2S2O7 V2O5, содержащийся в катализаторе, имеет температуру плавления 405–410 °С (678–683 К). Активный расплавленный пиросульфованадат калия распределен в катализаторе на поверхности пористого носителя.

Состав одного из отечественных катализаторов марки СВД (сульфованадатодиатомитового), мас.%: V2O5 – 7, К2О – 10, SO3 – 15, SiO2 – 62, CaO – 3.

Процесс окисления SO2 протекает в тонком слое расплава пиросульфованадата калия. Механизм процесса может быть представлен в виде следующих реакций:

К2О 2 SO3 V2O5 + SO2 = К2О SO3 SO2 V2O5+ SO3;

К2О SO3 SO2 V2O5= К2О 2SO3 V2O4;

К2О SO3 SO2 V2O5+SO2 +O2= К2О 2 SO3 V2O5 + SO3.

16

С учетом этого механизма получено кинетическое уравнение Борескова–Иванова, которое хорошо описывает промышленный процесс окисления SO2 в SO3:

где r – скорость реакции; k и Kр – константа скорости и константа равновесия; РSO2 , PSO3 и PO2 – текущие парциальные давления

участников реакции.

Анализ этого уравнения показывает, что основными параметрами, влияющими на скорость реакции, являются температура и концентрация кислорода, определяющая парциальное давление кислорода в газе.

Температура влияет на скорость реакции сложным образом, так как с увеличением температуры растет константа скорости (в соответствии с уравнением Аррениуса), однако при этом уменьшается константа равновесия и, следовательно, уменьшается скорость процесса. Все это приводит к тому, что зависимость скорости от температуры проходит через максимум (рис. 1), т.е. в области низких температур скорость увеличивается, а в области высоких – уменьшается.

Характеристики, определяющие влияние температуры

на константу скорости, также изменяются с температурой. Так, для катализатора СВД значение энергии активации процесса при температуре менее 733 К равно 197 кДж/моль, в интервале темпе-

17

ратур 733–813 К – 38,6 кДж/моль, а при температуре более 813 К энергия активации равна нулю.

Эта зависимость в координатах log k – 1/Т приведена рис. 2. Таким образом, с точки зрения кинетики процесс окисления диоксида серы необходимо проводить при избытке кислорода. По мере увеличения степени превращения температура должна понижаться, т.е. оставаться вблизи линии оптимальных температур,

соответствующих максимальной скорости процесса.

Так как каталитические процессы технологии неорганических веществ осуществляются, как правило, в аппаратах с неподвижным слоем катализатора, то реализация оптимального температурного режима обратимого экзотермического каталитического процесса возможна в аппаратах полочного типа, когда процесс проводится в нескольких слоях катализатора с промежуточным отводом тепла между слоями. Следовательно, процесс окисления SO2 в SO3 должен проводиться в каталитическом реакторе полочного типа с отводом тепла между полками катализатора.

18

Практическая часть

Схема экспериментальной установки и порядок выполнения работы

Схема лабораторной установки для контактного окисления SO2 в SO3 приведена на рис. 3. Основным элементом установки является контактный аппарат, состоящий из электрической печи 1

икварцевой трубки 2, в которую помещается катализатор. Температура по высоте печи измеряется с помощью термопары 3

ирегистрируется потенциометром 4. Регулирование температуры в печи осуществляется автотрансформаторами 5 и 6.

Рис. 3. Схема установки для исследования контактного окисления SO2 в SO3: 1 – электрическая печь; 2 – реакционная трубка (кварцевая); 3 – термопара; 4 – потенциометр; 5, 6 – автотрансформаторы; 7 – баллон сSO2; 8 – дрексель; 9 – реометр для SO2; 10 – смеситель; 11 – воздуходувка; 12 – колонка с CaCl2; 13 – дрексель; 14 – реометр для воздуха; 15 – поглотительная склянка; 16, 19 – склянки для анализа; 17, 20 – аспираторы;

18, 21 – мерные цилиндры

19

Исходная газовая смесь готовится из диоксида серы и воздуха. Диоксид серы из баллона 7 проходит через дрексель 8, реометр 9

сель 13, заполненный концентрированной серной кислотой. Затем поступает в смеситель 10 через реометр 14. Полученная таким образом газовая смесь направляется в контактный аппарат 2. Выходящие из зоны катализа газы проходят через склянку с поглотителем кислых компонентови выбрасываются в атмосферу.

Концентрацию диоксида серы до контактирования определяют йодометрически по Рейху с помощью склянки Дрекселя 16, аспиратора 17 и мерного цилиндра 18. Содержание диоксида серы после контактирования определяют тем же методом с помощью системы 19, 20, 21.

Работа проводится в следующем порядке:

1.С помощью вентиля А через систему пропускают определенное количество воздуха.

2.Включают печь и с помощью автотрансформаторов устанавливают необходимую температуру.

3.Через вентиль Б подают диоксид серы и устанавливают необходимую концентрацию его в исходной смеси.

4.После работы установки при заданных условиях в течение 15–30 мин (для достижения установившегося режима работы) приступают к анализу.

Йодометрический анализ газовой смеси

Для определения концентрации диоксида серы в газовой смеси перед контактированием в склянки 15 наливают пипеткой 10 мл 0,1 н. раствора йода, добавляют 50 мл дистиллированной воды и 0,5 мл крахмала. Газовую смесь при соответствующем положении кранов протягивают с помощью аспиратора 11 через склянку 16 до обесцвечивания йода. Воду, вытекающую из аспиратора, собирают в мерном цилиндре 18. Температуру

20