Вакуумная металлургия

уменьшить ошибку определения кислорода, получающуюся за счет реак­ ции с углеродом и затрудняющую применение хлорного метода.

Хлористоводородный метод в том виде, в каком он разработан Ридом и Цопатти [25], имел большой успех при определении кислорода в цирко­ нии. Результаты этого способа хорошо согласовывались с данными опре­ деления кислорода в цирконии* методом вакуумной плавки при исполь­ зовании платиновой ванны. Вес пробы 1 г.

Метод бромирования. Метод бромирования Коделла и Норвитца [26] принципиально отличается от двух рассмотренных галоидных методов. Проба смешивается с графитовым порошком. Над смесью при 925° про­ пускается струя инертного газа, насыщенного бромом.

При этом имеет место реакция

хС -(- МО + *Вга-----МВга + хСО.

Бромид металла, избыток брома и другие побочные продукты конденси­ руются из струи газа или поглощаются в скруббере. Затем СО окисляется окисью меди и образующаяся С02 поглощается в аскарите и определяется гравиметрически или измерением электропроводности.

В последней работе Кодэлла и Норвитца [27], представленной в 1957 г. на совещании Американского общества по испытаниям материалов (ASTM), рекомендуется применять гравиметрический метод при содержа­ нии кислорода выше 0,05% и метод измерения электропроводности при концентрациях ниже 0,02%.

Метод бромирования был использован для определения кислорода в титане, цирконии, хроме, ванадии и сталях. Однако в работе нет све­ дений о.чувствительности метода, но имеется заключение о том, что он неприменим для сталей, содержащих оксидные включения.

Для анализа кислорода в титане использовались пробы в виде стружки или полос весом 2 г.

Определение кислорода по способу Смилея. Способ, опубликованный в работе [28], подобен методу вакуумной плавки и отличается от него лишь тем, что не требует применения вакуума. Проба погружается в ванну жидкой платины в графитовом тигле. Кислород пробы взаимо­ действует с углеродом, образуется окись углерода, которая выносится из печи струей аргона при атмосферном давлении. Окись углерода окис­ ляется до двуокиси. Двуокись конденсируется в капиллярной ловушке и измеряется капиллярным манометром. В первой работе были пред­ ставлены данные для железа, стали, алюминия и тория. Продолжитель­ ность определения кислорода обычно составляет 12 мин.

Во втором докладе, прочитанном на конференции ASTM, автор делает заключение, что этот метод применим для большинства металлов, в которых определение кислорода может производиться методом вакуумной плавки.

Спектрографический метод определения кислорода. Имеется несколько работ по использованию спектрографических методов определения кисло­ рода. Наиболее успешно были выполнены работы в государственном колледже шт. Айова Фэсселем и Тэбелингом [30] и Фэсселем и Гордоном [31]. При этом методе проба помещается в кратере графитового электрода; для железа проба использовалась в простом виде, для анализа титана ша­ рик из материала пробы впрессовывался в небольшой платиновый диск. Образец возбуждался в электрической дуге постоянного тока, горящей между угольными электродами в атмосфере аргона. Кислород выделялся из пробы в виде окиси углерода, которая диссоциировала в дуге. В полу-

ченном спектре кислорода отношение интенсивности парных линий 1(0) 7771,9/1(А) 7891,1 определяет содержание кислорода в пробе металла.

На фиг. 10 показана упрощенная схема этой установки. На фиг. 11 графически представлена зависимость содержания кислорода от отношений интенсивности для ряда титановых проб, в которых содержание кисло­ рода определялось методом вакуумной плавки.

Спектральный метод позволяет производить несколько определений в час и применим для анализа кислорода в сталях, титане и редкоземель­ ных элементах.

Метод изотопного разбавления для определения кислорода. Метод изотопного разбавления для определения кислорода [32] анало ичен методу вакуумной плавки с той лишь разницей, что углерод тигля одно­ временно взаимодействует с кислородом анализируемой пробы и с кисло­ родом стандартной пробы, загружаемой вместе с рабочей пробой. Кислород в стандартной пробе присутствует в виде изотопа О18, и количество его известно. В результате реакции выделяется окись углерода. Отношение 0 18/0 16 в окиси углерода определяется с помощью масс-спектрографа.

Определение водорода методом сжигания. Для определения водорода в металлах без применения вакуума пока известен только один метод — метод сжигания [33]. Проба сжигается в струе кислорода, и содержа­ щийся в ней водород взаимодействует с кислородом, образуя воду, которая поглощается и взвешивается. Этот метод получил наибольшее применение для металлов с высоким содержанием водорода и требует использования проб сравнительно большого веса (5—10 г).

ПЕРСПЕКТИВЫ ВАКУУМНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ

Д ж. М у р

Прежде чем приступить к обсуждению перспектив развития вакуум­ ной металлургии, следует кратко упомянуть о работах первых исследова­ телей, задолго до настоящего времени заложивших основы вакуумной технологии.

Еще в 1900 г. Болтен и Симпсон осуществили примитивным способом дуговую плавку тантала с расходуемым электродом в вакууме 10 мк рт. ст., очищая тантал от окислов и других загрязнений путем их испарения. Примерно в это же время Арсен сконструировал вакуумную печь сопро­ тивления и широко популяризировал методы очистки металла от загряз­ нений при помощи их испарения в вакууме, содействующем ускорению реакций с образованием газообразных продуктов.

Спустя 10 лет Рон осуществил промышленное применение вакуумной плавки в больших печах. Однако эти начинания были ограничены неболь­ шими возможностями имевшегося тогда оборудования. В те же годы Янсен работал над выплавкой в вакууме магнитных материалов в лабора­ торных масштабах. До второй мировой войны крупные промышленные вакуумные установки не получили широкого распространения. Между тем пределы применения вакуумной металлургии продолжали расши­ ряться. Де Бур и Ван-Аркель исследовали большое количество высоко­ температурных реакций диссоциации, успешно осуществляемых при пониженном давлении. В настоящее время они известны как реакции «горячей проволоки». Кролль разработал технологию вакуумной дистилля­ ции и восстановления в вакууме, например восстановление соединений кальция кремнием и алюминием. Он реконструировал дуговую печь Болтена и Симпсона и приспособил ее для выплавки реакционных металлов, а также начал разработку так называемого процесса Кролля для полу­ чения активных металлов, в котором вакуум играет значительную роль в очистке и удалении остаточных примесей.

Тормозом для исследователей этого периода являлись два обстоя­ тельства: во-первых, отсутствие достаточных экономических предпосылок для использования дорогостоящих процессов, позволяющих получить металлы высокой чистоты, и, во-вторых, отсутствие высокопроизводи­ тельного промышленного вакуумного оборудования. Высокая стоимость вакуумного процесса по сравнению с атмосферным постепенно утра­ чивала свое значение по мере того, как стало необходимым получать металлы и сплавы значительно более чистые, чем это удавалось плав­ кой на воздухе. Во время войны стимулом для применения вакуума в металлургии послужило развитие атомной промышленности, обус­ ловившей выплавку и разливку в вакууме урана и бериллия. Возрос­ ший спрос на магний для нужд авиационной промышленности привел к промышленному использованию так называемого процесса Пиджина, дающего возможность производства магния восстановлением доломита ферросилицием в вакууме.

В годы второй мировой войны большая потребность в особо чистых металлах и сплавах, жаропрочных, магнитных и электронных материалах обеспечила вакуумной металлургии дальнейшее развитие.

Для перехода от лабораторного к промышленному производству требовалось улучшение вакуумного оборудования. Были сконструиро­ ваны вакуумные масляные диффузионные насосы с высокой производи­ тельностью при давлении менее 1 мк рт. ст., удовлетворяющие требова­ ниям атомной промышленности. Комбинированные насосы с эжекторными соплами обеспечивают разрежение в 10—15 мк рт. ст., необходимое для получения магния. В настоящее время существует ряд насосов, работаю­ щих в области весьма низких давлений, производительностью от 4,2 до 340 м3/мин, бустерные насосы с максимальной производительностью до 250 м3/мин при давлении 5 мк рт. ст., ряд струйных масляных насосов, имеющих максимальную производительность до 780 м3/мин при давлении 10—200 мк. рт. ст. Наконец, серия механических бустерных насосов типа воздуходувки Рута, работающих с постоянной производительностью до 280 м3/мин до разрежений порядка 1 мк. рт. ст. К этому следует добавить появление высокопроизводительных пароструйных насосов. Можно счи­ тать, что современное откачное оборудование для создания низких давле­ ний в состоянии обеспечить ход газовыделяющих реакций при понижен­ ных давлениях. Кроме того, оно позволяет регулировать откачку вне­ запного выделения газа в широком диапазоне давлений.

В дополнение к этому возрастающая гибкость и практичность основ­ ных вакуумных систем, а также успехи за последние десять лет в изго­ товлении вакуумных камер, уплотнений, вакуумметров, вводов, обеспечи­ вающих управление на расстоянии, позволяют значительно расширить применение вакуума в металлургии и использовать вакуумные процессы в широких промышленных масштабах.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ И Д И С ТИ Л Л Я Ц И Я

В настоящее время основным процессом термического восстановле­ ния является производство магния и кальция на заводах фирмы «Доми­ нион магнезиум» и фирмы «Нью Инглэнд лайм корпорейшн». Предполага­ лось, что вакуумно-ретортный способ производства не может успешно конкурировать по экономичности с электролитическим способом. Однако весьма возможно, что преимущества конструкционных и строительных материалов для установок опровергнут это положение, так как основная часть себестоимости на заводах, производивших магний во время войны, складывалась из высоких расходов на оборудование и его эксплуатацию. Еще более важным является качественное преимущество металла, полу­ ченного термическим восстановлением, по сравнению с электролитиче­ ским металлом. Термически восстановленный металл является более подходящим восстановителем в промышленном производстве высоко­ реакционных металлов.

Внастоящее время в США (шт. Алабама) предполагается строитель­ ство нового завода производительностью 10 000 т магния в год путем восстановления доломита ферросилицием. Магний будет использоваться

вкачестве восстановителя. Интересно отметить, что в СССР проведены исследования по силикотермическому восстановлению силикатов магния.

Вопубликованных данных подчеркивается, что только глубокий вакуум дает удовлетворительные результаты.

ВСША осуществлен ряд других процессов термического восстановле­ ния на небольших установках, в которых вакуум или ускоряет реакции или предохраняет продукты от загрязнения. Интересным и необычным

примером является восстановление редкоземельного элемента самария из его окислов другим более легко получаемым редкоземельным элемен­ том лантаном, осуществленное Спеллингом и его сотрудниками. Самарий обладает значительно большей упругостью пара, что позволяет произво­ дить дистилляцию его из реакционного объема.

Ряд редких металлов изготовляется диссоциацией их йодидов при пониженном давлении. Применение вакуума в технике диссоциации при высоких температурах обладает большими потенциальными возмож­ ностями. Например, фирма «Эйр редакшн компани» осуществила опытную установку для производства кальция путем диссоциации карбида каль­ ция в дуговой вакуумной печи, что является весьма экономичным про­ цессом.

На заводах фирмы «Электромет» осуществляется один из наиболее крупных промышленных вакуумных процессов: получение из обычного углеродистого феррохрома, содержащего углерод и кислород, низко­ углеродистого феррохрома. Это пример скорее рафинирования, нежели восстановления, тем не менее он иллюстрирует потенциальные возмож­ ности вакуумной техники в промышленности..

Количество таких примеров применения вакуума для производства известных металлов велико. Следует указать на получение цинка, свинца и кадмия путем обработки в вакууме (100 мк. рт. ст.) при температуре 950—1100° смеси сульфидов и окислов этих металлов. Образующийся сернистый газ откачивается насосами, а цинк, кадмий и свинец конден­ сируются. В СССР дистиллировали сульфид олова при давлении 100 мк. рт. ст. из смеси богатых оловянистых шлаков с добавками пиритов при нагреве до 1100°.

Фирма «Брокен Хилл ассошиейтед смелтерс» (Австралия) успешно продолжила работы, начатые в США, по промышленному обесцинкованию свинца в вакууме. Первая промышленная установка для обесцинкования свинца, созданная Айсбеллом (фирма «Джозеф лэд»), работает уже в течение нескольких лет. В Австралии пущен в эксплуатацию большой завод, на котором этот процесс осуществляется непрерывно.

В США и за их пределами вакуумная дистилляция широко исполь­ зуется для получения щелочных и щелочноземельных металлов высокой степени чистоты. Улучшение конструкционных материалов и методов нагрева, несомненно, будет содействовать развитию вакуумных промышлен­ ных установок. В частности, в Горном бюро США ведутся работы по научно-техническому обоснованию процессов дистилляции металлов. Дистилляция в качестве конечной ступени экстракции из жидких металлических растворов в настоящее время не нашла промышлен­ ного применения. Представляет интерес получение богатых алюминием осадков с помощью восстановления в дуговом разряде глинозема, сопро­ вождающееся растворением алюминия в жидком цинке. Возможность конечной отгонки цинка путем дистилляции уже была осуществлена, однако экономичный вариант процесса еще не разработан.

Дальнейшее расширение применения вакуумных процессов для производства широко распространенных металлов зависит от ряда факто­ ров, в частности: 1) от требований более высокой чистоты; 2) от необходи­ мости переработки некоторых местных руд, использование которых только началось и которые будут, по-видимому, иметь огромное потен­ циальное значение; 3) от развития больших и недорогих в эксплуатации вакуумных печей для восстановления и дистилляции, работающих при высоких температурах и низких давлениях.

Одной из наиболее интересных областей применения вакуума для восстановления и дистилляции является электрическая дуга высокой

интенсивности. На заводе фирмы «Витро корпорейшн» применяется про­ цесс восстановления в дуге родонитовой руды углеродом. В этом процессе РУДУ и уголь смешивают и прессуют в виде электрода, причем температура на аноде может быть выше 7000°, когда вещества вступают в реакцию и испаряются. Образующиеся пары марганца частично конденсируются. Кроме того, практикуется получение также и других металлов при низких давлениях в столбе дуги. Основной проблемой, требующей даль­ нейшей разработки, является предупреждение обратной реакции реаги­ рующих продуктов. Дуговой процесс облегчает трудности при изгото­ влении камер для высокотемпературного восстановления, а такжЗе поз­ воляет получить более высокие температуры реакции.

Рафинирование жидкого металла и разливка

За время существования вакуумной металлургии наибольшее разви­ тие получили такие ее направления, как вакуумная плавка и дегазация. Десять лет назад, за исключением установок атомной промышленности, количество вакуумных печей в США было незначительным. К тому же они невелики по мощности. В настоящее время примерно на 15 заводах черной и цветной металлургии работают вакуумные индукционные печи емкостью от 0,5 до 1,5 /пи дуговые вакуумные печи емкостью до 2250 кг. В титановой промышленности в дуговых печах чаще используют вакуум, чем защитные атмосферы.

В Германии на заводе фирмы «Бохумер ферайн» под вакуумом произ­ водится разливка плавок весом 150 т. Метод дегазации используется на заводе фирмы «Дортмунд хордер хюттенунион»; в США на промышлен­ ных установках вакуумная обработка стали применяется фирмой «Юнай­ тед Стейтс стил корпорейшн»; установки меньшего размера используются для дегазации при отливке цветных сплавов. Таким образом, вакуум начинает прочно укреплять свои позиции в промышленных процессах. В связи с этим можно сделать следующие выводы:

а) плавка в вакуумных индукционных печах позволяет повысить температурный предел использования жаропрочных сплавов для газовых турбин на 80°;

б) применение вакуумной дуговой плавки дает возможность получить комплекс материалов для дисков турбин с повышенными свойствами и лучшей пластичностью;

в) вакуумная обработка жидкой стали при разливке снижает в тяжелых отливках содержание водорода, отрицательно влияющего на свойства металла, что сокращает в результате время отжига в колодцах.

Использование вакуума как в индукционной или дуговой плавке, так и при обработке жидких металлов позволяет соответственно сни­ зить стоимость этих процессов, что в свою очередь отражается на сниже­ нии себестоимости продукции. Ни один из этих методов не дает, однако, ответа на все поставленные вопросы как технического, так и экономи­ ческого характера, но каждый из них имеет свои оптимальные сферы применения.

Вакуумная дегазация стали, по-видимому, будет единственным логи­ ческим путем для удаления водорода. Точно так же очевидно, что вакуумные индукционные печи являются единственным оборудованием, которое может быть применено при производстве точного литья или такой продукции, как жаропрочные сплавы. Возникает сомнение, что сложные реакционные сплавы можно изготовить комбинированной плав­ кой на воздухе электродов и переплавкой их в дуговых вакуумных печах. Небольшая часть таких сплавов, содержащих реакционные эле­

менты, по-видимому, будет выплавляться в индукционных печах, а основ-* ная их масса будет производиться в дуговых вакуумных печах путем переплавки электродов, выплавленных и отлитых в вакуумных индук­ ционных печах.

Очевидно, что многие ковкие при высокой температуре магнитные

ивысокопрочные сплавы должны быть стандартизованы по содержанию

вних газов, а в некоторых случаях и по вакуумной обработке. Многие виды литья должны производиться в вакууме или из металла, выплав­ ленного в вакууме. Определенные виды литья из жаропрочных сплавов

внастоящее время изготовляются именно таким образом; работы Лабора­ тории военно-морского флота показали, что вакуумная дегазация цветного литья, предназначенного для работы в критических условиях, должна быть обязательной.

Вочень тяжелых отливках, предназначенных для изготовления валов генераторов или паровых турбин, содержание водорода должно быть ограниченно, что требует применения вакуумной обработки. При колебаниях влажности воздуха или состава сырых материалов имеются все основания для использования вакуумной обработки для понижения концентрации водорода. Несомненно, что популяризация технологии новых процессов дегазации, особенно основанных на работах, проведен­ ных в США, может содействовать созданию промышленных вакуумных

положения в отношении нормального развития вакуумной плавки. Вопервых, признание производственниками и* потребителями того, что ни один из методов вакуумной металлургии не является идеальным и что необходимо самое тщательное изучение (а не реклама) каждого из этих методов, прежде чем они будут внедрены в промышленность. Во-вторых, признание необходимости в координированных усилиях промышленности для разработки технических условий вакуумной технологии, которые будут иметь существенное значение для контроля качества металлов

ибудут также реальными с точки зрения их воспроизводимости. Игнори­ рование этих положений может привести к повторению ошибок, которые обойдутся очень дорого, и к возникновению разногласий между произ­ водственниками и потребителями.

Кроме относительно широко распространенных металлов, например железа, никеля, кобальта и титановых сплавов, приобретают возрастаю­ щее промышленное значение и такие металлы, как цирконий, уран, торий

ихром. Вследствие их высокой реакционной способности и предъявляемых

кним требований в отношении высокой чистоты дуговая вакуумная плавка является лучшим способом для их производства.

Существует мнение, что при дуговой или индукционной вакуумных плавках проблема тигля и электрода не может быть решена. Однако найден новый метод решения этой проблемы, который заключается в электронной бомбардировке материалов в высоком вакууме. Двадцать лет назад О’Брайн применил этот метод для испарения металлов и огне­ упорных материалов. Несколько позже Хальтгрен осуществил плавку небольших количеств тантала. Значительно позже Рокко и Сирс (фирма

«Дженерал электрик») проводили исследование материалов, нагретых до 2100° при давлении 0,1 мк. рт. ст.; Дэвис и сотрудники использовали электронную бомбардировку для зонной плавки вольфрама и рения. Если удастся этот метод нагрева использовать в промышленном масштабе, тогда будет сделано многое в отношении вакуумной плавки ряда мате­ риалов. Однако этот метод может иметь и некоторые ограничения вслед­ ствие влияния испарения.

Порошковая металлургия

Известно, что некоторые фирмы применяют спекание деталей из карбидов в вакууме. В последнее время были опубликованы результаты спекания в вакууме карбидов вольфрама и титана. Фирма «Метрополи­ тен виккерс» сообщила о высокочастотном спекании карбидов в вакууме для изготовления жаропрочных и магнитных сплавов, а фирма «Продакшн тул» использует вакуумное спекание сплавов на основе карбидов титана. Фирма «Дойче эдельштальверке» применяет вакуумное спекание для улучшения однородности магнитов. Спекаемые порошки в вакууме раскисляются добавками бора, образующаяся В20 8 испаряется, что улучшает магнитные свойства и плотность изделий. В Швеции методом вакуумного спекания производят твердые сплавы. Приведенные примеры показывают, что улучшение качества современных спеченных изделий достигается применением вакуума. При дальнейшем усовершенствовании вакуумного оборудования можно ожидать еще больших успехов.

Весьма обещающим в порошковой металлургии является производ­ ство так называемых дисперсионно-твердеющих спеченных металлов и сплавов. Производство этих материалов требует тонкоразмолотых порош­ ков и тщательно контролируемых добавок. Для изготовления особо чистого тонкоразмолотого порошка как в процессе производства, так и для его защиты необходимо применение вакуума.

При изучении хрома, титана и ниобия в литом, спеченном и кованом состояниях установлено, что для атомной промышленности наиболее пригодными оказались спеченные материалы. Одним из выгодных методов получения некоторых из этих металлических порошков высокой чистоты является вакуумное разложение металлогидридов. Вакуумное спекание не только предохраняет от загрязнения, но и обеспечивает дальнейшую очистку в результате испарения загрязнений. Для развития этой области требуется разработка оборудования, выдерживающего нагрев до 2500° и обеспечивающего давление около 1 мк рт. ст.

Термообработка и пайка

В 1947 г. были проведены опыты по термической обработке в вакууме. Максимальное сечение муфеля в термических печах было равно 38,7 см2. В настоящее время промышленные вакуумные печи имеют камеры нагрева для термической обработки диаметром до 1800 мм и длиной 4200 мм. Эти печи служат для удаления примеси водорода из титановых сплавов и для заварки внутренних трещин в структуре нержавеющей стали. Печи меньшего размера используются для термической обработки часо­ вых пружин, частей электронных приборов и для пайки небольших деталей. В Европе в возрастающем масштабе применяется вакуумный отжиг медных и никелевых сплавов. Расширение термической обработки в вакууме зависит от увеличения производительности оборудования и применения непрерывных процессов.

Покрытия в вакууме

В настоящее время повысились требования к сопротивлению поверх­ ностному окислению, коррозии и эрозии деталей, работающих при повы­ шенных нагрузках. Поэтому вопросы покрытий привлекают все большее внимание. При получении покрытий из молибдена, циркония, титана и хрома вакуум используется в небольших масштабах для диссоциации или восстановления галоидов этих металлов. В Германии в течение