Механика композитных материалов 1 1980

С„ <оо)

При релаксации напряжений растяжений: 6ц = 1; еп = en° = const. Из

Выражения в квадратных скобках равны соответственно 1 и 2/3. Прини­ мая во внимание, что при / = 0

из (11) с учетом перехода при t-*-оо получаем:

Сравнивая уравнения (8) и (13), имеем:

2

г" = ~ з г '2'

т.е. перепад тангенциальных напряжений в 1,5 раза больше, чем пере­ пад нормальных напряжений.

Необходимо отметить, что величина соотношения ги и г12 не зависит от природы материала.

Далее рассмотрим деформации ползучести при воздействии напряже­ ния. Для сдвиговых деформаций ползучести введем обозначение d\2 — степень сдвиговой деформации (рис. 2):

Для различных материалов d\2> \ .

Для линейных деформаций ползучести введем обозначение dn — сте­ пень линейной деформации:

Прикладываем к тонкостенной трубе напряжение 012°= const. Если угол кручения ф, то связь между деформацией 612 и ф будет иметь вид: 812=

= ~W^ (<Fcp= /y = /2ei2), где rcp — средний радиус трубы; I .— ее длина

(базовое расстояние); у — угол сдвига. Сравниваем dn с di2. Исходя из (3), получаем:

(17)

о

где K{t —т) — резольвента (ядро ползучести) в уравнении (3). Подстав­ ляя (4) и (5) в уравнение (17), получаем тензор деформации, выражен­ ный через тензор напряжения

При кручении с постоянным напряжением ai2 = tfi2°=const из (18) сле-

Если мы примем во внимание

о

уравнение (15) и учтем, что 2 ^ -= ei2(0), то после граничного перехода

при t—>-00 получаем:

00

(19)

При растяжении, когда нормальное напряжение Оц = an° = const и 6ц = = 1, имеем:

Сравнивая уравнения (19) и (22), получаем соотношение между степе­ нями сдвиговой и линейной деформаций ползучести:

Так как £<СЗС, степень сдвиговой деформации всегда больше степени линейных деформаций. Если материал несжимаем и E = 3G, то

Получаем, что соотношение dw/dn зависит от характерных особенностей материала.

* Теоретически найденное значение гх21гц равно 1,5.

определенные при деформировании с постоянной скоростью. Полученные в таю опытах значения Е и G занижены, но это не существенно ввиду того, что в зав симость (23) входит их отношение. В таблице приведены также гх2, гхи d l2, d\\ и i отношения Пг/пь di2/d\lt полученные на основании (1), (2), (15), (16), (23). Теорет ческие и экспериментальные значения этих характеристик весьма близки. Некоторь несовпадения можно отнести на счет наличия объемных деформаций и также аниз тропности материала. Кроме того, можно предположить, что и деформация была н полностью линейной.

Полученные результаты можно объяснить, исходя из тензорног характера напряжения и деформации. Известно [1, 4], что тензор напрз жения можно разложить на девиаторный (Sij) и шаровой (абг;) тензорь

причем девиатор напряжения обусловливает формоизменение, а шг ровой тензор — изменение объема. Согласно (3) во времени изменяютс только сдвиговые деформации, в то время как относительное изменен* объема является полностью упругим.

Если материал подвергался растяжению, (25) принимает вид:

ffll = Sll + (T (б ц = 0 ),

где а — среднее напряжение. При кручении из (25) имеем: O’l2 = Sl2+ 0 (6i2= 0).

Этим можно объяснить результат, полученный в (14).

То обстоятельство, что степень углового деформирования больг

Согласно (17) возникает ползучесть девиаторной части деформации, в время как согласно (4) ползучесть объемной деформации исключаете При одноосном растяжении из (26) получаем:

При кручении из (26) следует:

6l2= <?12 + 0 (б12 = 0),

т. е. здесь отсутствует объемная деформация, что объясняет результ полученный по (23).

Если материал несжимаем (р,= 0,5), относительное изменение объема равно нулю 0= елл= 8ц (1 —2р,) =0. Тогда согласно (27) вц = вц + 0, что объясняет результат (24).

СП И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1.Огибалов П. М., Ломакин В. А., Кишкин Б. П. Механика полимеров. М., 1975.

528 с.

2.Мальцев Л. Е., Крекнин А. И. Метод непосредственного решения задач вязко­ упругости. — Механика полимеров, 1977, № 4, с. 606—613.

3.Мальцев Л. Е., Крекнин А. И. Определение мгновенных модулей вязкоупругости

по результатам длительных статических испытаний. — Механика полимеров, 1978, № 4,

с.610—614.

4.Акивис М. А., Гольдберг В. В. Тензорное исчисление. М., 1972. 351 с.

УДК 678.067.5:539.2

А.Д. Габараева, А. М. Лексовский, Л. Г Орлов

ОНАПРЯЖЕННОМ СОСТОЯНИИ ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА

ВПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛАХ

Впоследние годы в литературе уделяется большое внимание изуче­ нию структуры поверхности твердых тел [1—5]. Такой повышенный ин­ терес к состоянию поверхности вызван тем обстоятельством, что, по мнению многих исследователей, именно от структуры поверхности в зна­ чительной степени зависят основные физико-химические свойства твер­ дых тел. Для полимеров, например, можно отметить следующие особен­ ности дефектности строения поверхности по сравнению с объемом: число концевых групп молекул на поверхности полимера на порядок больше числа концевых групп в его объеме [1]; межмолекулярное взаи­ модействие на поверхности полимера слабее, чем в объеме [2, 3]; на по­ верхности нагруженного полимера число растянутых участков молекул

ивеличина напряжений на них больше, чем в объеме [4]; концентрация трещин на поверхности полимера много больше концентрации трещин в его объеме [5].

Однако, как известно, при изготовлении композитных образцов, т. е. при создании контакта между поверхностями двух или нескольких по­ лимерных пленок, механические свойства компонентов улучшаются — повышается разрывная деформация, уменьшается концентрация суб­ микротрещин, увеличиваются долговечность и прочность [6, 7]. Час­ тично упрочняющее действие матрицы объясняется тем, что она способ­ ствует более равномерному распределению напряжений на арматуре и защищает ее от вредного действия окружающей среды. Однако, наряду с этим, причиной данных эффектов может быть частично и изменение физического состояния молекул в поверхностном слое арматуры, по­ крытой слоем матрицы. Для проверки последнего предположения про­ ведено настоящее исследование, целью которого было изучение свойств поверхности раздела в слоистых полимерных композитах с помощью методов инфракрасной спектроскопии (ИКС) и малоугловой рентгенов­ ской дифракции.

Как показано в работах [8, 9], некоторые полосы поглощения поли­ меров в инфракрасной области света под действием внешней нагрузки асимметрично уширяются и с длинноволновой стороны у них появля­ ется крыло. Такое изменение контура полосы поглощения в нагружен­ ном полимере авторы [8, 9] приписывают неравномерному распределе­ нию нагрузки по участкам молекул. В работах [8, 9] приводится мето­

дика расчета количества перенапряженных связей на основании данных об изменениях формы полос ИК. спектра. Методика определения концентрации субмикротрещин в композитных образцах по данным малоугловой рентгеновской дифракции описана в [10].

В настоящей работе использовали полимерные модельные композитные образцы двух видов. В обоих случаях в качестве арматуры была взята ориентированная плепкл полипропилена (ПП). Степень вытяжки пленки L = 9; толщина равна 0,020 мм. В компо­ зитных образцах первого типа па пленку ПП методом горячего прессования (7 = 120° С) с обеих сторон наносили слой матрицы из расплава полиэтилена высокого давления (ПЭ). Толщина матрицы составляла 0,030 мм, ее объемная доля — 60%■ Во втором

случае в качестве матрицы была использована бутварфенольная смола (БФ-6). Пленку ПП выдерживали в течение 3 мин в 1 % растворе БФ-6 в ацетоне, затем образец сушили сперва при комнатной температуре, потом при 7= 50° С до установления постоянной массы. Количество матрицы составляло 9% по массе, что соответствует толщине пленки БФ-6 всего 1,5—2 мкм с обеих сторон. Такой тонкий слой матрицы исключает наложе­ ние полос поглощения БФ-6 и ПП в интересующей нас области спектра, которое может

DS 403 G и SPECORD IR 75 в поляризованном свете. Степень поляризации была не ме­ нее 98%. Образцы нагружали непосредственно в кюветном отделении спектрометра. Для поддержания постоянного напряжения на образцах было использовано специальное ры­ чажное устройство, описанное в работе [11].

Изменение количества перенапряженных связей в ПП в зависимости от условий опыта удобно изучать по изменению контура полосы 975 см-1. Эта полоса соответствует скелетным колебаниям макромоле­ кулы ПП в виде изотактической спирали длиной в четыре мономерные единицы [12]. Нами были проведены опыты по выявлению влияния мат­ рицы на контур полосы 975 см-1 в ПП. Сравнение спектров поглощения чистого ПП и ПП с матрицей в ненагруженном состоянии показало, что наличие пленок ПЭ и БФ-6 на ПП не изменяет контура полосы 975 см-1.

Рассмотрим данные для нагруженных образцов. На рис. 1 представ­

вая 2) и с матрицей из БФ-6 (кривая 3). По оси ординат отложена ве­ личина ДD — разность между оптическими плотностями нагруженного и ненагруженного образцов, по оси абсцисс — частота колебаний v. Видно, что длинноволновое крыло спектра для образца с матрицей рас­ положено ниже, чем для чистого ПП, что приводит к уменьшению пло­ щади, находящейся под кривой. Такой эффект наблюдается при со­ вместной работе матрицы и арматуры. Как показывает эксперимент, при удалении матрицы с арматуры контур полосы практически совпа­ дает с тем, который характерен для необработанного ПП. Не вносит из­ менений и используемый нами растворитель, т. е. если нанести ацетон на поверхность арматуры и затем испарить его, то контур полосы по­ глощения в ПП заметных изменений не претерпевает.

На рис. 2 представлены данные по зависимости концентрации пере­ напряженных связей N от напряжения а в чистом ПП и в ПП с раз­ ными матрицами. Заметим, что значения напряжений, приведенные на

Рис. 1. Дифференциальный спектр полипропилена в ИК области.

Рис. 2. Зависимость числа перенапряженных связей в ПП от величины нагрузки па об­ разце: ф — чистый ПП; О — с матрицей из ПЭ; А — с матрицей из БФ-6.

рисунке, определены для ПП по смещению максимума полосы 1168 см-1 [13]. В этих опытах образцы до разрыва не доводились. Разрывное на­ пряжение для используемого нами ПП равно 65 кгс/мм2. Как видно из рисунка, характер изменения числа перенапряженных связей во всех случаях один и тот же: при малых значениях о наблюдается довольно

же напряжении количество перенапряженных связей в чистом ПП зна­ чительно больше, чем в ПП с матрицей. При этом использовавшиеся в качестве матрицы полимеры изменяют напряженное состояние поверх­ ности арматуры по-разному. Наиболее благоприятное действие на ПП

ния на арматуре в несколько раз меньше, чем в чистом ПП. Кроме этого, диапазон значений приложенных средних напряжений, при кото­ рых заметно снижаются перенапряжения в арматуре для матрицы из БФ-6, шире, чем для матрицы из ПЭ. Благотворное действие нанесен­ ной на поверхность ПП матрицы исчезает при достаточно больших на­ пряжениях: для матрицы из ПЭ при сг = 26 кгс/мм2, а для матрицы из БФ-6 при значении о, большем, чем 40 кгс/мм2. Причина этого заключа­ ется в эффекте отслоения матрицы от арматуры, которое в случае матрицы из ПЭ легко наблюдать в оптическом микроскопе. Для компо­ зитов с матрицей из БФ-6 отслоение непосредственно в микроскоп не удалось наблюдать. Однако, исходя из данных для образцов с матри­ цей из ПЭ, можно предположить, что изменение скорости роста кон­ центрации перенапряженных связей вызвано отслоением пленки БФ-6. Анализ данных ИК спектроскопйи показал, что величина максималь­ ных перенапряжений для чистого ПП достигает 1900 кгс/мм2, а для ПП с матрицей эта величина составляет только 1500 кгс/мм2. Таким обра­ зом, матрица приводит как к уменьшению числа перенапряженных свя­ зей, так и к снижению максимальных перенапряжений, хотя оно не так велико.

Уменьшение количества перенапряженных связей на поверхности

ППи "снижение максимальных перенапряжений должно способствовать падению концентрации поверхностных трещин в арматуре. Чтобы убе­ диться в этом, была измерена концентрация субмикротрещин в чистом

ППи в ПП, покрытом слоем БФ-6, методом малоуглового рентгенов­

ского рассеяния. Часть образца из пленки ПП, прогретой при Т= 120° С в течение 2 ч, толщиной 0,070 мм, покрывалась слоем БФ-6 толщиной 0,005 мм. Вторая часть образца оставалась чистой (рис. 3—а). На об­ разец подавали растягивающую нагрузку и изучали рассеяние рентге­

Рис. 4. Зависимость числа перенапряженных связей в чистом ПП (а), в ПП с матрицей из ПЭ (б) и из БФ-6 (о) от времени действия нагрузки на образец. Цифры у кривых — значения а, кгс/мм2.

ляемое таким способом, находится не в объеме, а в приповерхностном слое. Из приведенных данных следует, что рассеяние в обоих случаях вызвано субмикротрещинами размером 300—400 А, а концентрация их в композитном образце в пять-восемь раз меньше, чем в чистом ПП.

На рис. 4 представлены данные по накоплению количества перенапряженных^ связей в зависимости от времени действия нагрузки в чистом ПП, в ПП с матрицей из ПЭ и в ПП с. матрицей из БФ-6. Для всех трех случаев характерна весьма слабая зависимость величины N от времени действия нагрузки. Это обстоятельство, видимо, связано с тем, что исследования велись в довольно узком диапазоне времен и при низ­ ких значениях напряжений. Важно, что эти данные позволяют сделать вывод о том, что улучшающее действие матрицы на поверхность арма­ туры достаточно стабильно во времени.

Естественно было ожидать, что такое влияние матрицы непременно должно сказаться и на механических свойствах композита, например, на долговечности. На рис. 5 представлены данные по изучению силовой зависимости долговечности для чистого ПП и для ПП с матрицей из БФ-6. Видно, что для обоих образцов экспериментальные точки укла­ дываются .на линейные зависимости логарифма долговечности lgx от напряжения о. Эти прямые имеют разные наклоны и при экстраполяции

Ыс—'VP

т=тое кТ Как известно [14], уменьшение величины у свидетельствует об уменьшении концентрации напряжений в локальных очагах разрушения, что мы и наблюдаем на опыте.

Как уже было отмечено, роль матрицы в улучшении механических свойств композитных образцов, по мнению многих исследователей, за­ ключается в том, что она способствует более равномерному распределе­ нию напряжений между элементами арматуры; исключает взаимное со­ прикосновение и трение волокон; защищает арматуру от вредного действия окружающей среды [15]. Безусловно, в реальных композитах матрица выполняет все эти функции. Однако, по крайней мере, первые два момента в наших модельных образцах отсутствуют. Напомним, что мы изучали образцы, в которых арматура состоит из одиночной пленки. Тем не менее, наличие матрицы на поверхности ПП приводит к значи­ тельному улучшению его механических свойств. Так как ПП является гидрофильным материалом, то, видимо, благоприятное действие мат­ рицы в этом случае сводится не только к защите его от воздействия ок­ ружающей среды. Возможно, что матрица способствует залечиванию микродефектов на поверхности арматуры. Однако может быть, что уп­ рочняющее действие матрицы включает еще и другой механизм воздействия на поверхностный слой арматуры. Можно полагать, что на­ несением даже очень тонкого слоя матрицы на арматуру мы прибли­ жаем физико-химическое состояние молекул в поверхностном слое к тому состоянию, которое они имеют в объеме материала. Тем самым все свойства молекул в поверхностном слое приближаются к тем, которые характерны для молекул в объеме, т. е. принципиальные «физические» недостатки поверхностного слоя арматуры матрица способна в какойто степени исключить. Для этого она должна быть химически доста­ точно активной, чтобы, например, закрыть «оголенные» концевые связи поверхностных молекул, тем самым уменьшив число концов молекул в поверхностном слое. Кроме этого, матрица должна содержать моле­ кулярные группы или низкомолекулярные фракции, способные проник­ нуть в поры и межфибриллярные прослойки и повысить межмолекуляр­ ное взаимодействие. Матрица из БФ-6, по-видимому, обладает этими свойствами по отношению к ПП. Благодаря этому в нагруженных об­ разцах с матрицей из БФ-б равномерность загрузки поверхностных мо­ лекул ПП, видимо, мало отличается от равномерности загрузки моле­ кул в его объеме. Результатом этого является снижение концентрации перенапряженных связей и трещин в поверхностном слое арматуры и ее упрочнение.

Высказанное предположение о роли матрицы как о факторе, меняю­ щем физическое состояние молекул в поверхностном слое, и, вследствие этого, упрочняющем арматуру, по-видимому, следует проверить путем контролируемого изменения числа свободных концов макромолекул и межмолекулярного взаимодействия в поверхностном слое полимера.

СП И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1.Корсуков В. Е., Веттегрень В. И., Новак И. И., Чмель А. Е. Молекулярное разру­

шение полимеров в вершине магистральной трещины. — Механика полимеров, 1972,

№4, с. 621—625.

2.Веттегрень В. # v Чмель А. Е. Межмолекулярное взаимодействие на поверхности полимеров. — Высокомолекулярные соединения. Сер. Б, 1976, т. 28, с. 521—523.

3.Берштейн В. А., Никитин В. В., Разгуляева Л. Г Исследования субмикронных поверхностных слоев твердых полимеров методом ИК спектроскопии. — В кн.: Термо­

динамические свойства и структура слоев полимеров. Киев, 1978, с. 66.

4.Vettegren V /., Tshmel А. Е. The role of surfase in the atomic mechanism of fracture of polymers. — Europ. Polymer J., 1976, vol. 12, p. 853—858.

5.Журков С. H., Куксенко В. С., Фролов Д. И. Роль поверхности в разрушении полимеров. — Физика твердого тела, 1974, т. 16, вып. 8, с. 2201—2205.