Оптическое материаловедение. Активные материалы
.pdf
В области аномальной дисперсии в рассмотрение вводят затухание, которое появляется в знаменателе дисперсионных формул
Эта формула полностью аналогична формуле для поляризуемости в поглощающих средах
D0 j = p02 j
β = |
4πc |
∑ |
|
|
R0 j |
|
. |
|
3h |
2 |
2 |
|
|||||
|
j |
|
ωj |
−ω +i2πωγ |
|
|||
α = |
4π |
∑ |
|
|
ωj |
D0 j |
, |
|
3h |
2 |
2 |
|
|||||
|
j |
ωj |
−ω +i2πωγ |
|
|
|||
– так называемая дипольная сила.
Введение комплексных величин α и β приводит к тому, что угол вращения плоскости поляризации линейно поляризованного света и показатель преломления становятся комплексными величинами:
ϕ = ϕ−iθ, n = n −iκ.
Величина θ (угол эллиптичности) характеризует разность в показателях поглощения право- и левоциркулярно поляризованного света, а κ – безразмерный показатель поглощения света, определяемый выражением
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I = I |
0 |
exp{−kl} = I |
0 |
exp |
− |
4πκl |
. |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
λ |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
Тогда для угла ϕ поворота плоскости |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
поляризации можно записать |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ϕ = |
π(n |
|
− n |
|
)l, |
||
|
|
|
|
|
π |
|
|
|
|
|
|
π |
|
|
|
|
π |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
λ |
e |
r |
|
|
|||||||
|
|
ϕ = |
|
λ |
(ne − nr )l = |
λ |
(ne − nr )l −i λ(κe − κr )l |
|
|
θ = |
π |
(κ |
e |
− κ |
r |
)l. |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
λ |
|
|
|
|
||
|
|
|
3hc |
|
∞ |
θj (ω) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
R0 j = |
|
|
|
|
|
∫ |
|
|
dω |
|
|
|
|
|
Сила вращения |
R0jb |
связана с θ так же, как |
|
|||||||||||||
3 |
N |
ω |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
8π |
0 |
ω) |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
3hc |
|
∞ κj ( |
|
|
|
|
|
|
дипольная сила D0j в связана с κ. |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
D0 j = |
|
|
|
|
|
∫ |
|
|
|
dω |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
ω |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
8π |
|
N 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
N – концентрация исследуемых молекул в единице объема; κ(ω) и θ(ω) – показатели поглощения и эллиптичности в j-полосе поглощения, обусловленной переходом на j-энергетический уровень.
Таким образом, в полосе поглощения молекулы не только происходит вращение плоскости поляризации линейно поляризованного света, но и имеет место превращение линейно поляризованного света в эллиптически поляризованный свет.
21
Лекция 4. ХИРООПТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
К хирооптическим относятся два вида явлений в активных оптических средах. 
|
|
|
|
|
|
|
|
Дисперсия оптического вращения. |
|
|
|
Круговой дихроизм |
|
|
|
|
|
|
|
|
4.1. Дисперсия оптического вращения
Дисперсией оптического вращения (вращательной дисперсией) называется зависимость угла поворота плоскости поляризации света в веществе от частоты (длины волны).
Дисперсия оптического вращения характерна для всех веществ, вращающих плоскость поляризации.
Связь дисперсии оптического вращения с круговым дихроизмом (различным поглощением света, поляризованного по кругу вправо и влево) аналогична связи линейной дисперсии с поглощением.
Характер дисперсии оптического вращения зависит от свойств и строения вещества и от того физического процесса, который создает вращение.
В соответствии с классической электронной теорией молекула представляется двумя связанными между собой близко расположенными осцилляторами, а возникновение оптической активности объясняется наличием разности фаз световой волны в местах нахождения осцилляторов (что вполне удовлетворительно описывает и ход вращательной дисперсии).
Для точного расчета хода дисперсии оптического вращения требуется привлечение методов квантовой электродинамики с учетом мультипольных моментов переходов, что весьма непросто вследствие сильной чувствительности явления к межмолекулярным взаимодействиям.
22
В гиротропных газообразных и жидких веществах (в которых межмолекулярным взаимодействием можно пренебречь) дисперсия оптического вращения определяется строением и свойствами молекул (в основном их электронными переходами) и описывается формулой
|
|
|
|
ω2 |
(ωi2 −ω2 )Ri |
|
|
|
|
|
||
ϕ1 |
= |
8πN1 |
∑ |
, |
|
|
Суммирование производится по |
|
||||
|
|
|
|
|
|
всем переходам. |
|
|||||
3hc |
(ωi2 |
−ω2 ) |
2 |
+ω2γi2 |
||||||||
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
где φ1 – вращение (в рад/см); N1 – число |
молекул в единице объема; ωi – частота |
|||||||||||
i-го электронного перехода в молекуле; Ri – постоянная для данного i-ro перехода (вращательная сила перехода); γi – ширина полосы (затухание) данного перехода.
В области частот, удаленных от собственных электронных полос поглощения, дисперсия оптического вращения определяется формулой
ϕ2 = 8πN1 ∑ωω2 2−Rωi 2 . 3hc i i
Скалярное произведение электрического и магнитного дипольных моментов электронного перехода определяет вращательную силу R.
R = |
|
µe |
|
|
|
µm |
|
cosψ, |
ψ – угол между µе и µm |
|
|
|
|
Вращательная сила R может быть найдена интегрированием площади под дихроичной полосой в спектре кругового дихроизма.
В гауссовом приближении формы кривой кругового дихроизма для расчета R используется формула
Также величина R может быть рассчитана из уравнения Друде:
R =1,234 10−42 [α]λ0 ∆λ.
R =1,09 10−42 Ai .
λ02i
Дисперсия оптического вращения Ф в твердых телах определяется расположением и свойствами молекул (комплексов, ионных группировок и т.п.), а также коллективными эффектами, зависящими от особенностей зонной структуры.
23
Дисперсия оптического вращения Ф наблюдается на колебательных и вращательных переходах в молекулах, а также на оптических и акустических ветвях колебаний решетки.
Для анизотропных сред она зависит также от направления наблюдения, так как осцилляторы различных переходов ориентированы различно и вклады каждого из них меняются с направлением.
Дисперсия оптического вращения кристалла натрий уранилацетата (кубический кристалл)
при Т = 77 К
Дисперсия |
оптического вращения некоторых кристаллов в области |
прозрачности: |
1 – кварц; |
2 – парателлурит; 3 – киноварь (одноосные кристаллы, свет |
по оптической |
оси); 4 и 5 – L(+) – рамноза (двуосный кристалл, свет по различным осям)
24
В молекулярных кристаллах вращение могут инициировать также экситонные возбуждения (экситоны Френкеля), и тогда в области вне резонанса частотная зависимость будет иметь вид
ϕ3 (ω,s) = ∑ |
Bi (s)ω2 |
, |
|
(ωi2 −ω2 )2 |
|||
i |
|
s – нормаль к волновому фронту.
Для оптически активных молекул, составляющих кристалл, дисперсия оптического вращения будет определяться как свойствами ϕ = ϕ1 +ϕ2. самих молекул, так и молекулярными взаимодействиями и экситонными возбуждениями:
В полупроводниках вращение определяется движением свободных носителей, а частотная зависимость вне области резонанса имеет вид
|
|
− |
1 |
− |
1 |
− |
1 |
|
1 |
1 1 |
||
ϕ4 |
|
|
|
−ω |
|
|
|
|
+(ωi −ω)2 −ω2 |
|
||
= A(s) (ωi +ω) |
2 |
+(ωi −ω) |
2 |
2 |
|
+ B(s) (ωi +ω)2 |
. |
|||||
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Дополнительные вклады дают экситонные эффекты (вида ϕ3) 
4.2. Круговой дихроизм
Круговой дихроизм – это явление различного поглощения лево- и правополяризованного света.
При этом линейно поляризованный свет превращается в эллиптически поляризованный.
В области полосы собственного (резонансного) поглощения наблюдается аномальный ход кривой дисперсии оптического вращения: оптическое вращение возрастает с уменьшением длины волны, проходит через максимум, затем падает, пересекает ось нулевого вращения, достигает минимума и снова возрастает.
Такой S-образный ход кривой дисперсии оптического вращения называется эффектом Коттона (открыт Коттоном в 1896 году).
25
При прохождении поляризованного света (а) через анизотропную (хиральную) среду один из лучей (поляризованных по кругу вправо или влево) распространяется быстрее другого, в результате чего суммарный вектор оказывается повернутым на некоторый угол α (б), тем больший, чем больше разность скоростей распространения света (показателей преломления nl и пr) в среде.
Это явление называется двой-
ным круговым (циркулярным) лучепреломлением.
аб
Поляризованные по кругу влево и вправо лучи поразному поглощаются средой (κl ≠ κr, где κl и κr – коэффициенты поглощения для лучей с левой и правой круговой поляризацией).
в
Векторная сумма векторов ЕGl и
G
ЕGr дает результирующий вектор Е, конец которого описывает
эллипс (в).
Таким образом, плоско поляризованный свет после прохождения через хиральную среду становится эллиптически поляризованным.
Это явление называется круговым дихроизмом. 
В качестве параметров кругового дихроизма используют величину дихроичного поглощения ∆κ и угол эллиптичности [θ], тангенс которого равен отношению осей эллипса, а величина обратно пропорциональна длине волны:
∆κ = κl − κr = ∆lCD ,
[θ] =100lCθ .
D – оптическая плотность кругового дихроизма; С – концентрация, моль/л.
Эти две величины связаны меж- |
[θ] =3300∆κ. |
ду собой соотношением |
26
Эффект Коттона в спектрах кругового дихроизма проявляется в виде полосы дихроичного поглощения, которая обычно наблюдается в области полос собственного поглощения (характерных для определенных хромофоров, которые называются оптически активными).
Хромофоры – функциональные группы в веществе, в пределах которых возбуждение электронов создает полосы поглощения в спектре (обычно в ультрафиолетовой части).
Полушириной ∆ полосы поглощения
Положением максимума в спектре кругового дихроизма (при длине волны λ0)
Эффект Коттона характеризуется:
|
|
|
|
|
|
|
|
Эллиптичностью [θ] |
|
|
|
Знаком эффекта α |
|
|
|
|
|
|
|
|
Вращательной силой Ri 
Типичные зависимости ϕ и θ в области аномальной дисперсии оптической активности и кругового дихроизма (область аномальной дисперсии показана пунктиром).
27
Полуширина ∆ полосы поглощения в спектре кругового дихроизма определяется выражением
∆ = λκ −λ0
при [θ]λκ =[θ]λ0 exp{−1}.
Знак эффекта Коттона α положителен, если в длинноволновой области спектра дисперсии оптического вращения наблюдается пик, и отрицателен, если в длинноволновой области расположена впадина.
Эллиптичность [θ] в спектре кругового дихроизма в точке максимума обычно характеризуется амплитудой а, которая определяется через разность величин молекулярных вращений в точках пика и впадины на кривой дисперсии оптического вращения,
a = |
[M ]λ1 |
−[M ]λ2 |
при λ > λ |
2 |
. |
|
|
||||
|
100 |
1 |
|
||
|
|
|
|
||
Вращательная сила Ri, характеризует вклад данного электронного перехода в оптическую активность.
28
Лекция 5. КРИСТАЛЛООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ
|
|
|
|
|
|
|
|
оптически изотропные монокристаллы. |
|
|
Монокристаллы разделяют- |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|||
|
ся на две большие группы. |
|
|
|
|
|
оптически анизотропные монокристаллы. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Впервую группу входят минералы кубической сингонии, обладающие несколькими осями симметрии высоких порядков.
Ввысокосимметричных кристаллах кубической сингонии атомы, ионы и другие составляющие их частицы равномерно распределены вдоль всех кристаллографических направлений, и потому световой луч распространяется в них во все стороны с одинаковой скоростью.
Эти кристаллы характеризуются единственным значением показателя преломления (оптическая изотропия).
Кроме кристаллов кубической сингонии, оптически изотропными являются аморфные вещества (опал, янтарь, аллофан и другие минералоиды, а также стекла) – они тоже характеризуются одним показателем преломления.
Ко второй группе – оптически анизотропных минералов – относятся все представители средних и низших сингоний (абсолютное большинство монокристаллов).
Оптически анизотропные монокристаллы способны изменять поляризацию естественного света (упорядочивать и ориентировать в пространстве направление электрического вектора).
Это происходит в результате реакции атомов (ионов), образующих кристалл, на воздействие электрического поля световых волн на кристаллическое поле.
29
В кристаллах средних сингоний, имеющих только одну кристаллографическую ось высшего порядка (третьего, четвертого или шестого порядка), световой луч раздваивается на два луча с разными свойствами.
Тетрагональная Ромбоэдрическая Гексагональная
Один из лучей, называемый обыкновенный луч «о», подчиняется обычным законам преломления света (имеет постоянную скорость распространения и постоянный показатель преломления во всех направлениях в кристалле).
Другой луч (не обыкновенный луч «е») в разных направлениях распространяется с различной скоростью (его показатель преломления зависит от направления в кристалле).
В кристаллах средних сингоний имеется одно направление, вдоль которого обыкновенный и не обыкновенный лучи распространяются без раздвоения.
Если пучок света распространяется вдоль главной кристаллографической оси, то все лучи пучка ведут себя как обыкновенные.
Это направление в кристаллах совпадает с их единственной кристаллографической осью высшего порядка (L3, L4, L6) и
называется оптической осью.
Такие кристаллы являются оптически одноосными. 
Если скорость распространения обыкновенного луча больше, чем не обыкновенного (no < ne), то одноосный кристалл считается оптически положительным, при обратном соотношении скоростей (показателей преломления) – оптически отрицательным.
30