Оптическое материаловедение. Активные материалы
.pdf
Получение ферритов-гранатов в виде эпитаксиальных пленок дает уникальную возможность варьирования химического состава.
Вариация состава феррита-граната изменяет параметр кристаллической решетки (для построения магнитооптических модуляторов и невзаимных элементов, работающих в ближней инфракрасной области спектра, целесообразно использовать фер- риты-гранаты с большим параметром решетки).
Кроме того, введение редкоземельных ионов приводит к образованию третьей магнитной подрешетки.
Наличие трех катионных позиций разных размеров позволяет вводить в состав монокристаллических пленок ферритов-гранатов более половины химических элементов таблицы Менделеева, что обусловливает многообразие их физических свойств.
Введение диамагнитных ионов в ферриты-гранаты в общем случае влияет на магнитные и магнитооптические свойства за счет разбавления соответствующих подрешеток.
В удельное фарадеевское вращение самый большой вклад вносят ионы Bi3+.
Состав |
λ |
θF |
|
мкм |
град/см |
|
|
|
|
||
Y3Fe5О12 |
1,152 |
245 |
|
Eu3Fe5О12 |
1,152 |
202 |
|
|
|
|
|
Gd3Fe5О12 |
1,152 |
70 |
|
|
|
|
|
Tm3Fe5О12 |
1,152 |
110 |
|
|
|
|
|
Tb3Fe5О12 |
1,152 |
440 |
|
|
|
|
|
Y3Fe5О12 |
0,633 |
835 |
|
|
|||
|
|||
|
|
|
|
Y3Fe3,07Ga1,93O12 |
0,633 |
0 |
|
|
|
|
|
Y2,35Bi0,65Fe5O12 |
0,633 |
12 600 |
|
|
|
|
|
Y1,97Вi1,03Fe5O12 |
0,633 |
19 300 |
|
|
|
|
|
Он в несколько раз выше, чем вклад наиболее
магнитооптически активных редкоземельных ионов Рr3+ и Nd3+.
Все остальные редкоземельные ионы дают одинаковый по порядку величины вклад в θF, причем другого знака, чем Bi3+, Рr3+ и Nd3+.
В связи с этим удельное фарадеевское вращение в Bi-содержащих монокристаллических пленках ферритов-гранатов слабо зависит от типа редкоземельного иона.
Ионы Bi3+ и Рb2+, усиливающие магнитооптические эффекты, приводят также к повышению температуры Нееля.
111
Содержащие висмут ферриты-гранаты характеризуются довольно сильной дисперсией фарадеевского вращения, величина которого зависит от содержания висмута в феррите-гранате.
Наличие трех магнитных подрешеток, связанных ферримагнитным взаимодействием, и наведенной в процессе роста магнитной анизотропии позволяет в
широких пределах изменять размер доменов (от 10–7 до 10–3 м), намагничен-
ность насыщения (от 0 до ≥1,5·102 кА/м), константу одноосной анизотропии (от –104 до ≥ +104 Дж/м3) и другие параметры монокристаллических пленок ферри- тов-гранатов.
Ферриты-гранаты характеризуются исключительно высокой прозрачностью в ближней инфракрасной области спектра, где имеется окно прозрачности в интервале длин волн
1,3–5,5 мкм.
1 – дисперсия эффекта Фарадея в плен-
ке состава Bi1,56Gd1,44(FeAlGa)5О12;
2 – зависимость фарадеевского вращения от концентрации х висмута в
BixGd3–xFe5О12.
Ионы Y3+, Са2+, Si4+, Ge4+, Sc3+, Ga3+, Al3+, которые часто вводят в состав ферритов-гранатов, также не имеют линий поглощения в области окна прозрачности и в видимой части спектра.
При введении в состав феррита-граната редкоземельных элементов (кроме La3+ и Lu3+) в окне прозрачности на фоне относительно слабого оптического поглощения появляются узкие пики, обусловленные переходами внутри частично заполненной 4f-оболочки редкоземельных ионов, с интенсивностью пиков
α ≈ 100 см–1.
Для выращивания Bi-содержащих монокристаллических пленок фер- ритов-гранатов используются подложки из прозрачных бесцветных немагнитных гранатов.
Основным подложечным материалом является галлий-гадолиниевый гранат Gd3Ga5О12 (ГГГ) с параметром решетки as = 1,2383 нм, обладающий высоким структурным совершенством.
Однако во многих случаях значение параметра решетки этого граната не является оптимальным для выращивания Bi-содержащих монокристаллических пленок ферритов-гранатов.
112
Для монокристаллических пленок ферритов-гранатов типа Gd3–xBix(Fe,Ga,Al)5О12 (ГГГ) с х > 1 требуются прозрачные подложки немагнитных гранатов с параметром решетки (в зависимости от содержания Bi, Ga, Al) в диапазоне 1,240–1,260 нм.
Для таких пленок были синтезированы бесцветные прозрачные гранаты системы
CaxGd3–хMgyZrx+уGa5–х–2уO12 (КГМЦГГ).
13.4. Выращивание монокристаллов и эпитаксиальных пленок
Выращивание монокристаллов
Для выращивания монокристаллов ортоферритов можно довольно успешно использовать методы Бриджмена и Вернейля.
Более совершенным для выращивания монокристаллов ортоферритов является метод бестигельной зонной плавки с радиационным нагревом.
При вертикальном расположении оптической оси ростовой установки в процессе синтеза обеспечивается азимутальная равномерность температуры поверхности объекта.
В кварцевой кристаллизационной камере предусмотрена возможность поддержания избыточного давления рабочей атмосферы произвольного состава до 107 Н/м2 и проведения высокотемпературного отжига кристалла для снятия термических напряжений.
Для обеспечения постоянства температуры расплавов используется оптоэлектронная стабилизация радиационной энергии, поступающей на расплав.
Кристаллы ортоферритов выращиваются на ориентированных вдоль оси [100] затравках путем медленного (со скоростью 1–5 мм/ч) переплава исходного поликристаллического стержня, соответствующего по составу стехиометрическому соединению RFeО3 (чаще всего YFeО3).
113
Для обеспечения стехиометрии по кислороду и, следовательно, минимизации числа ионов Fe2+ и Fe4+ синтез проводится при равновесном парциальном давлении кислорода (103–107 Н/м2 в зависимости от типа редкоземельного иона).
Максимальный диаметр кристаллов ортоферритов, определяемый условиями стабильности столба жидкости, составляет ~12 мм.
При послеростовом отжиге в печи плотность дислока-
ций в кристаллах составляет
102 см–2.
Для выращивания немагнитных подложечных гранатов ГГГ и его модификаций используется метод Чохральского.
Иридиевый тигель нагревается ВЧ-то- ками, а выращивание происходит в герметичной камере, позволяющей контролировать газовую среду над расплавом.
Применение иридиевых тиглей обусловлено высокой температурой плавления монокристаллов типа ГГГ.
Для выравнивания температурного поля затравка и тигель вращаются в противоположных направлениях с частотой 20–60 об/мин.
Монокристаллы КГМЦГГ диаметром до 82 мм и длиной до 120 мм выращиваются из расплава, в составе которого концентрации Са и Mg меняются в пределах 0,1–0,6 формульных единиц, а концентрация циркония поддерживается рав-
ной 0,50 ≤ хСа+xMg ≤ 0,75.
По безиридиевой технологии получают более дешевые монокристаллы
Са3(Nb,Li)2Ga3О12 (КНЛГГ), Ca3(Nb,Mg)2Ga3О12 (КНМГГ), Са3(Nb,Ga)2Ga3О12 (КНГГ) и Ca3(Nb,Zr)2Ga3О12 (КНЦГГ).
При повышенной скорости вытягивания (2–5 мм/ч) плотность дефектов в них не превышает 5 см–2.
114
Выращивание монокристаллических пленок
Основным методом выращивания монокристаллических пленок ферритовгранатов является метод жидкофазной эпитаксии на горизонтальную подложку в изотермических условиях.
Рост пленки происходит в переохлажденном растворе-расплаве, растворителем в котором в большинстве случаев является расплав РbО – В2O3.
Несмотря на токсичность и летучесть, этот растворитель превосходит остальные по вязкости, стабильности и другим параметрам.
Процесс роста монокристаллических пленок ферритов-гранатов из растворарасплава определяется рядом параметров, важнейшими из которых являются температура насыщения Ts, диффузия гранатообразующих компонентов через граничный слой к поверхности кристалла и реакции их включения в кристалл.
Концентрация гранатообразующих компонентов выбирается такой, чтобы температура насыщения Ts находилась в интервале 1073–1273 К.
Для выращивания относительно толстых безвисмутовых пленок (h ≥ 3–6 мкм) используются более концентрированные расплавы с Ts = 1223…1253 К, которые медленнее обедняются гранатообразующими компонентами.
Для выращивания пленок тоньше 1 мкм, а также для выращивания Bi-содержащих пленок используются рас-
плавы с Ts = 1113…1143 К.
В результате диффузии гранатообразующих компонентов через граничный слой к поверхности кристалла и реакции их включения в кристалл концентрация гранатообразующего компонента меняется в направлении нормали к граничному слою.
Концентрация редкоземельных элементов на фронте кристаллизации СF может существенно отличаться от их концентрации в объеме расплава CL, в то время как соответствующие концентрации ионов Fe3+ практически равны.
115
Параметром, лимитирующим скорость роста пленок, для высоких температур является диффузия, а для низких температур – поверхностная реакция.
Если процесс роста ограничивается диффузией, то лимитирующим фактором является перенос редкоземельных компонентов.
116
Лекция 14. НЕЛИНЕЙНЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
В материалах с сильной нелинейностью диэлектрической проницаемости возможно возникновение нелинейных оптических процессов, которые можно разделить на две группы:
|
|
|
|
|
|
|
|
Многофотонные процессы |
|
|
|
Процессы самовоздействия |
|
|
|
|
|
|
|
|
Многофотонные процессы, процессы взаимодействия электромагнитного излучения с веществом, сопровождающиеся поглощением или испусканием (или тем и другим) нескольких квантов (фотонов) в элементарном акте.
Процессы самовоздействия возникают при прохождении через диэлектрик мощного монохроматического излучения (лазерного), в котором электрическое поле волны Есв сравнимо по величине с электрическим полем межатомного взаимодействия Еат.
Эти процессы чаще всего используются для преобразования частоты излучения.
Процессы самовоздействия ощутимо влияют на прохождение излучения в оптическом волокне.
Многофотонные процессы подразделяются на две группы: 
Генерация суммарной и разностной частот.
К нелинейным явлениям относятся также четырехволновое взаимодействие и самоиндуцированная прозрачность.
Параметрическое изменение частоты излучения:
•параметрическое усиление;
•параметрическая генерация;
•параметрическая осцилляция.
117
14.1. Эффекты нелинейного преломления
Для большинства нелинейных оптических материалов показатель преломления может быть выражен формулой
n = n0 + n2 АР0 ,
эфф
Р0 – оптическая мощность, передаваемая по оптическому волокну, Вт; Аэфф – эффективная площадь ядра оптического волокна, м2;
n0 – показатель преломления сердцевины оптического волокна при малых уровнях оптической мощности;
n2 – рефракционный индекс, величи-
на которого лежит в пределах 2,2– 3,6·10–20 м2/Вт.
Зависимость показателя преломления кварца от оптической мощности
Такая среда называется керровской. 
14.2. Сложение частот света
При прохождении через диэлектрик обычной световой волны электрическое поле волны составляет
~1–10 в/см (Есв << Eaт), и атомный осциллятор можно считать гармо-
ническим (возвращающая сила линейно связана со смещением).
При прохождении через диэлектрик мощного лазерного излучения электрическое поле волны составляет
~106–107 В/см (Есв ≈ Eaт), и атомный осциллятор становится ангармониче-
ским, нелинейным (возвращающая сила
– нелинейная функция смещения).
118
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ангармоничность |
атомного осциллятора |
|
|
|
|
|
|
приводит к тому, что зависимость между |
|
P = ε0 (χE +χ1E2 +χ2E3 +...). |
||||
|
поляризацией P и полем Е становится нели- |
|
|||||
|
нейной и ее можно представить в виде ряда: |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
||||
|
Если на поверхность среды |
падает монохроматическая световая |
волна |
|
|||
|
Е = Аcos(ωt), то |
поляризация |
среды |
наряду с линейным |
членом |
||
P(л) = χε0Acos(ωt) (линейная поляризация) содержит еще и нелинейные члены второго и третьего порядков Р(нл):
P(нл) = ε0 (χ1E2 + χ2E3 ) =ε0 |
|
χ1A2 |
1 |
+ cos(2ωt) + |
χ2 A3 |
3cos |
(ωt) + cos(3ωt) |
. |
|
|
2 |
|
|
4 |
|
|
|
В случае распространения двух волн с различными частотами ω1 и ω2 атом поглощает два кванта с этими частотами и затем излучает один квант с частотой ω3 = ω1 + ω2 (в соответствии с законом сохранения энергии ћω3 = ћω1 + ћω2).
Частным случаем является поглощение двух одинаковых квантов с частотой ω0 и излучение кванта с удвоенной частотой ω = 2ω0 (генерация второй гармоники).
Необходимыми условиями возникновения многоволнового взаимодействия являются условия фазового синхронизма:
|
|
G |
G |
N – количество квазигармонических волн, |
|
N |
N |
вовлечённых в фазовый синхронизм; |
|||
∑niωi = ∆ω, |
∑niki = ∆k , |
ωi – собственные частоты; |
|||
i=1 |
i=1 |
G |
G |
||
ki – волновые векторы волн исчезающе малой |
|||||
∆ω<< ωi , |
∆k << ki , |
амплитуды, удовлетворяющие дисперсионным |
|||
|
|
|
|
||
соотношениям ωi = ω(ki); ni – целые числа.
В случае трехволновых взаимодействий, например при генерации суммарной (разностной) частоты,
ω = ω ±ω |
2 |
kG = kG |
± kG . |
|
3 |
1 |
1 |
2 |
|
119
В реальных диспергирующих средах условие фазового синхронизма может быть выполнено в изотропных средах только в области аномальной дисперсии, а в анизотропных средах – и в области нормальной дисперсии.
При генерации второй гармоникиG условие фазового синхронизма выражается равенствомG волнового вектораG Gk собственной волны среды волновому вектору kв вынуждающей волны ( k = kв).
Из соотношения волнового вектора с показателем преломления следует
|
|
|
|
v(ω2 ) ≥ v(ω1 ), |
|
G |
ω |
|
ωi n(ωi ) |
||
ki = |
i |
= |
|
|
|
v(ωi ) |
c |
||||
|
|
||||
|
|
|
|
n(ω2 ) ≤ n(ω1 ) |
|
|
|
|
|
условие фазового синхронизма |
|
В области нормальной дисперсии величина показателя преломления увеличивается с ростом частоты, то есть для изотропных сред условие фазового синхронизма не выполняется, но оно выполняется в области аномальной дисперсии.
В анизотропных средах условие фазового синхронизма может быть выполнено и в области нормальной дисперсии в случае взаимодействия волн различных поляризаций.
|
|
|
no (ω1 ) < no (ω2 ), |
|
Несмотря на то, что |
|
|
|
|
|
ne (ω1 ) < ne (ω2 ), |
|
|
|
|
|
|
|
при не слишком малых параметрах анизотропии возможно
no (ω1 ) ≥ ne (ω2 ) – для отрицательных кристаллов;
ne (ω1 ) ≥ no (ω2 ) – для положительных кристаллов.
120