Оптическое материаловедение. Активные материалы
.pdf
Вращательная способность α зависит от природы вещества, длины волны света (вращательная дис-
персия), температуры и не зависит от интенсивности света.
Био также определил, что вращательная способность α увеличивается обратно пропорционально квадрату длины волны света:
α ~ λ12 .
Пластинка кварца толщиной 1 мм вращает плоскость поляризации красного света на 15°, желтого – на 21,7°, зеленого – на 27°, фиолетового – на
51°.
В области прозрачности и малого поглощения с опытом хорошо согласуется формула Друде
α = ∑j (λ2 b−j λ2j ),
где bj – некоторые постоянные, характеризующие вещество; λj – длины волн, соответствующие собственным частотам рассматриваемого вещества (длины волн полос поглощения вещества).
|
|
|
ϕ =[α] l C. |
|
В растворах угол поворота плоскости поляризации ϕ линейно |
|
|
|
зависит от толщины l слоя и концентрации С этого раствора |
|
|
|
|
|
|
Удельная оптическая активность [α]:
[α] – удельная постоянная вращения веще-
ства (удельная оптическая активность).
определяется природой вещества; 
сильно зависит от длины волны света (вдали от полос поглощения [α] ≈ b1/λ2 + b2/λ4);
слабо зависит от температуры (для большинства веществ при повышении Т на 1° [α] уменьшается на
~ 0,1 %);
не зависит или может незначительно довольно сложным образом зависеть от природы растворителя.
Пропорциональная зависимость угла поворота ϕ от концентрации оптически активного вещества на пути светового луча в законе Био фактически означает, что вращение плоскости поляризации в аморфных веществах, жидкостях и парах является молекулярным свойством.
11
У веществ первого типа оптическая активность является свойством кристалла как целого, но сами молекулы или ионы, составляющие кристалл, оптически неактивны.
Примером оптически активного вещества первого типа с активностью экситонного происхождения является кристалл кварца.
Оптически активным ионным кристаллом является NiSО4·6H2О, где структурный октаэдрический элемент [Ni(H2O)6]2+ испытывает асимметричное возмущение со стороны ионов SO4.
Оптическая активность кристалла RbNO3 связана с деформированной группой NO3.
Оптически активными являются и некоторые оптически изотропные кристаллы кубической симметрии (например, хлорат натрия NaClO3, бромат натрия NaBrO3 и др.), для которых величина вращения не зависит от ориентации кристалла.
12
Естественную оптическую активность проявляет кристалл силленита Bi12SiО20 с кубической структурой.
Каждый атом висмута окружен семью атомами кислорода, расположенными на разных расстояниях от него и представляющими собой искаженный полиэдр.
Каждый полиэдр [BiO7] окружен девятью подобными комплексами, расположенными таким образом, что образуются винтовые оси.
Оптически активным является кристалл Те, где атомы Те расположены по спирали и вклад в оптическую активность дают как асимметричные движения свободных носителей, так и асимметрия экситонных зон.
К числу оптически активных веществ принадлежат двояко преломляющие кристаллы (исландский шпат CaCO3, киноварь HgS и др.), причем сильнее всего они вращают плоскость поляризации, когда свет распространяется вдоль оптической оси кристалла.
Кристаллы оптически активных веществ всегда существуют в двух формах – правой и левой.
Кристаллические решетки правой и левой форм зеркально симметричны, и никакими вращениями и трансляционными перемещениями левый и правый кристаллы не могут быть совмещены друг с другом.
Кристалл в этом случае ведет себя как изотропное тело (обычного двойного лучепреломления с пространственным разделением двух лучей не происходит.)
Оптическая активность правой и левой форм при одинаковых внешних условиях одинакова по абсолютной величине, но имеет разные знаки.
13
У соединений второго типа оптическая активность определяется асимметричным и дисимметричным строением молекул вещества.
Асимметричные молекулы не имеют 
никаких элементов симметрии.
В дисcимметричных молекулах некоторые элементы симметрии остаются.
Оптическую активность проявляют все асимметричные молекулы. 
Для дисимметричных молекул действует правило «хиральности».
Если зеркальное отображение молекулы ни при каких вращениях и перемещениях не совпадает с оригиналом – молекула оптически активна, в противном случае – молекула оптически неактивна.
У оптически активных «хиральных» молекул отсутствуют центр и плоскости симметрии.
Чистые оптически активные соединения имеют только два оптических изомера
(энантиомеры).
Удельное вращение энантиомеров одинаково по абсолютной величине и противоположно по знаку (левовращающий и правовращающий энантиомеры).
Оптическая активность вещества, определяемая асимметричным строением его молекул, называется молекулярной оптической активностью.
Все другие физические и химические свойства энантиомеров в газовой фазе и жидких средах одинаковы.
Молекулярная оптическая активность обнаруживается во всех агрегатных состояниях и растворах.
14
В качестве модели хиральной молекулы можно использовать два взаимодействующих осциллятора, расположенных взаимно перпендикулярно, расстояние а между которыми сравнимо с длиной волны λ (т.е. фазы поля в местах осцилляторов различны), а скорость передачи взаимодействия сравнима со скоростью распространения света в среде.
Такая система будет по-разному реагировать на правую и левую круговую поляризацию волн, вследствие чего их скорости станут различными.
В квантовой электродинамике оптическое вращение рассматривается как двухфотонный процесс рассеяния света на молекуле с поглощением одного фотона и испусканием другого, причем возникает интерференция двух участвующих в процессе фотонных мод.
При этом должны учитываться все возможные в молекуле виды взаимодействия электрических и магнитных дипольных и квадрупольных моментов, наведенных проходящей световой волной.
Оптическая активность вещества определяется суммой вкладов отдельных молекул, которая зависит от их расположения и ориентации.
При беспорядочном расположении молекул (например, в жидкости или в газе) эффект дают только хиральные молекулы; к ним относятся зеркальные группы симметрии Сп, Dn, Т, О.
|
|
|
α ~ R = ∑∑ i pG k k m i , |
|
В этом случае вращение α определяется «силой |
|
|
|
вращения» (псевдоскаляром R): |
|
i k |
|
|
|
|
где р – электрический, a m – магнитный дипольные моменты перехода i – k в молекуле, ответственного за оптическую активность (суммирование производится по всем состояниям молекулы).
При упорядоченном расположении хиральных молекул появляется ещё вклад квадрупольных моментов и векторного произведения [р×т].
15
Суммарная оптическая активность имеется только у хиральных молекул, где эти моменты параллельны и оба перехода разрешены.
Она сильно возрастает в хиральных структурах; в этом случае вклад в оптическую активность могут давать и молекулы тех групп, где отсутствует лишь центр симметрии (Cs, C2v, D2d, S4).
Оптическая активность может также возникать (индуцироваться) и в симметричных молекулах, которые находятся в асимметричном поле хиральных молекул (например, растворителя или матрицы).
В кристаллических веществах, где существует данный порядок, может возникать структурная (кристаллическая) оптическая активность.
В кристаллах вклад в оптическую активность, помимо хиральных молекул (если таковые имеются), дают коллективные процессы, в основном процессы переноса.
Эти процессы могут создавать оптическую активность в веществе, где отдельные частицы не хиральны, при наличии в кристалле необходимых элементов симметрии.
В кристаллах часто происходит деформация тех или иных элементов структуры (молекул, атомных и ионных группировок) внутренним полем кристалла, благодаря чему они становятся хиральными.
Для этого достаточно весьма малых деформаций (смещений) ~ (0,5–1) 10–3 нм.
16
Лекция 3. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ
Феноменологическая модель оптической активности была предложена Френелем.
Эта модель базируется на волновой теории света и, не являясь в современном понимании достаточно строгой, дает весьма наглядное представление о причинах оптической активности.
Согласно классическим представлениям линейно поляризованный (плоско поляризованный) свет характеризуется тем, что векторы составляющихG его зави-
симых от времени электрического ( Е) и магнитного ( Н ) полей совершают осцилляции во взаимно перпендикулярных плоскостях, а их модули изменяются по синусоидальному закону во времени и пространстве.
Плоско поляризованный свет можно рассматривать как суперпозицию левой и правой циркулярно поляризованных волн, распространяющихся синфазно по отношению друг к другу.
Если в начальной точке 1 электрические векторы левой и правой циркулярно поляризованных волн ориентированыG вверх (ϕл = ϕп = 0), то в точке 2 вектор Е правой Gволны ориентирован вправо (ϕп = π/2), а вектор Е левой волны – влево (ϕл = –π/2), если смотреть в направлении движения света по оси z).
В точке 3 векторы обеих волн ориентированы вниз (ϕп = π, ϕл = –π), в точке 4 вектор правой волны ориентирован влево (ϕп = 3π/2), а вектор левой волны – вправо (ϕл = –3π/2) и т.д.
17
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таким образом, правая и левая цир- |
|
|
|
В прозрачной среде свет взаимодейст- |
|
|
|
кулярно |
поляризованные волны |
|
|
|
вует с электронными оболочками лю- |
|
|
обладают соответственно правой и |
|
|
|
бых молекул, что приводит к замедле- |
|
|
|
левой |
спиральностью вращения |
|
|
|
нию его скорости (в соответствии с |
|
|
вектора электрического поля. |
|
|
|
показателем преломления среды). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Степень такого взаимодействия определяется поляризуемостью молекул. 
3.1. Двулучепреломление в активных веществах
В активном веществе показатели преломления правополяризованной (n+) и левополяризованной (n–) волн отличаются по величине, между право поляризованной и левополяризованной волнами после прохождения слоя оптически активного вещества толщиной l возникает оптическая разность хода ∆ = = l(n+ – n–).
Если, например, n+ > n–, то скорость распространения левого циркулярно поляризованного света (v–) больше, чем правого (v+) (левополяризованный свет пройдет слой l за меньшее время, чем правополяризованный).
Соответственно, вектор ЕG(–) за это время повернется на меньший угол по сравнению с вектором ЕG(+) .
В итоге плоскость колебаний выходящего из оптически активного вещества света повернётся на угол α против часовой стрелки (луч света распространяется за чертеж).
Такое направление вращения плоскости поляризации световых волн соответствует правовращающему (положительному) оптически активному веществу.
18
|
|
|
|
|
|
|
|
Угол поворота плоскости колебаний светового |
|
∆ |
|
l |
|
|
вектора при произвольном значении величины |
|
|
|||
|
|
ϕ = πλ |
= π |
|
(n+ − n− ). |
|
|
∆ может быть определен по формуле |
|
λ |
|||
|
|
|
|
|
|
|
Из этого соотношения следует, что вращательную способность α и удельную оптическую активность [α] можно определить выражениями
α = |
π(n |
− n |
), |
[α] = |
π |
(n |
− n |
). |
|
λC |
|||||||||
|
λ + |
− |
|
|
+ |
− |
|
С увеличением длины волны падающего света угол вращения уменьшается, но это справедливо лишь для диапазона длин волн, превышающих длину волны максимума поглощения в электронном спектре данного вещества.
В области полос поглощения наблюдается сложная зависимость α от λ (аномальная дисперсия), и оптическая активность характеризуется «комплексным вращением»
Φ = ϕ−iθ = 12 ωc {(n− −iκ− ) −(n+ −iκ+ )},
Зависимость угла оптического вращения от длины волны называется
дисперсией оптического вращения.
κ± – коэффициенты поглощения волн с правой и левой круговой поляризацией.
Различие в поглощении правой и левой волн называется круговым дихроизмом.
Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм относятся к хирооп-
тическим явлениям.
Возникновение хироптических явлений обусловлено электронными переходами в хиральных молекулах.
В ультрафиолетовой области спектра появляются индивидуальные полосы, обусловленные возбуждением электронов, принадлежащих особым группам (хромофорам).
19
3.2.Квантовомеханическая модель оптической активности
Всоответствии с квантовомеханической теорией
|
угол φ поворота плоскости поляризации света для |
|
|
ω2 n2 + 2 |
|
|
|
||||||||
|
области, далекой |
от собственного поглощения |
|
|
|
|
|
||||||||
|
(в области нормальной дисперсии), можно выра- |
ϕ = 4πN c2 |
3 |
|
lβ, |
|
|||||||||
|
зить формулой |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где ω – частота света; N – число молекул |
||||||||||||
|
|
|
в единице объема (1 см3); n – показатель |
||||||||||||
|
|
|
преломления раствора. |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
Jm (PG0 j MG j0 ) |
|
||||||||
|
β – молекулярный параметр, выражающийся через |
|
β = |
c |
∑ |
, |
|||||||||
|
квантовомеханические характеристики молекулы, |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
3π= |
|
2 |
|
|
2 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
j |
|
νj |
−ν |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
где PG0 j = ∫ψ*0erGψjdv |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
– электрический дипольный момент перехода между состоя- |
|||||||||||||||
|
G |
G* GG |
ниями 0 и j; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
– магнитный дипольный момент перехода между состояния- |
||||||||||||||
M j0 |
= e∫ψj [rp]ψ0dv |
||||||||||||||
ми j и 0.
Величина в числителе под знаком суммы называется силой вращения Rj. 
Чтобы проводить вычисления β, необходимо знать полный набор волновых функций и энергетических уровней молекулы.
|
|
|
|
2 |
|
ωj P02j |
|
|
||
|
Выражение для β похоже на формулу для поляри- |
α = |
∑ |
|
. |
|||||
|
2 |
|
2 |
|||||||
|
зуемости α, известную из квантовой механики: |
|
3= |
|
j |
ωj −ω |
||||
|
|
|
|
|
|
|
a jλ2j |
|
|
|
|
В случае нескольких собственных частот осцилля- |
|
ϕ = ∑j |
|
|
|
||||
|
торов ωi формула для угла поворота плоскости |
|
|
, |
|
|
||||
λ2 −λ2j |
|
|
||||||||
|
поляризации в терминах длин волн принимает вид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
величины aj выражаются через λj, Rj и физические постоянные.
Эта формула хорошо описывает различные биологические объекты, вращающие плоскость поляризации света.
20