Механика композитных материалов N2 2006
..pdfМЕХАНИКА КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ,— 2006,— Т. 42, № 2. |
— С. 265—278 |
MECHANICS OF COMPOSITE MATERIALS. — 2006,— Vol. 42, No. 2. |
— P. 265—278 |
T. Боцок, Я. Зицанс, M. Калнинь
Институт полимерных материалов, Рижский технический университет, Рига, LV-1048 Латвия
СШ И Т Ы Е ТЕРМ О П Л АС ТИ ЧН Ы Е СМЕСИ ПОЛИЭТИЛЕНА
СЭЛАСТОМЕРОМ
4.ТЕРМОРЕЛАКСАЦИОННЫЕ И АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА
Т. Bocok, J. Zicans, and М. Kalnins
CROSS-LINKED THERMOPLASTIC BLENDS OF POLYETHYLENE
WITH AN ELASTOMER
4. THERMORELAXATION AND ADHESION CHARACTERISTICS
Keywords: polyethylene, ethylene-propylene-dicyclopentadiene terpolymer, polymer blend, radiation cross-linking, chemical crosslinking, thermorelaxation properties, adhesion properties
The results of an experimental investigation of changes in the thermorelaxation and thermoshrinkage stresses and the strength of adhesion joints with steel of binary blends of high-density polyethyl ene with an elastomer (ethylene-propylene-dicyclopentadiene terpolymer in the course of y-radiation and chemical crosslinking are reported. The interconnection between the highest values of the stresses, as well as the characteristics of formation processes of the joints, and certain structural characteristics of the blends (content of their cross-linked part, the degree of crystallinity, etc.) is discussed.
Ключевые слова: полиэтилен, сополимер этилена—пропиле на—дициклопентадиена тройной, смесь полимеров, сшивание радиационное, сшивание химическое, свойства терморелакса ционные, свойства адгезионные
Представлены результаты экспериментального исследования из менения терморелаксационных и термоусадочных напряжений, а также прочности адгезионных соединений со сталью бинарных смесей полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) с эластомером (тройным сополимером этилена—пропилена—дициклопентадиена, СЭПД) в процессе у-радиационного и химического сшивания для широкого диапазона соотношения компонентов. Обсуждена взаимосвязь максимальных значений терморелаксационных и термоусадочных напряжений, а также характеристик процесса формирования адгезионных соединений смесей с отдельными структурными характеристиками смесей (содержания сшитой части, степени кристалличности и др.).
Введение
Настоящая работа является завершающей частью исследования, начато го в [1] и продолженного в [2,3]. Ее цель — охарактеризовать в совокупнос ти термоусадочные и адгезионные свойства сшитых смесей ПЭ—СЭПД. В [4] уже было показано, что сшитые смеси ПЭ—СЭПД перспективны для со здания термоусаживаемых изделий, так как обнаруживают необходимое сочетание терморелаксационных и термоусадочных характеристик.
Одним из основных видов термоусаживаемых изделий являются муфты (бандажи), которые при усадке должны прочно охватывать соединяемые за готовки, например трубы. Работоспособность пары термоусаживаемая муф та—заготовка обусловлена достаточно высокими значениями термоусадоч ных напряжений и определенной прочностью сцепления муфты с заготовкой. В большинстве случаев это достигается путем использования адгезионно активных промежуточных слоев между изделием и бандажем, что несколь ко осложняет технологию изготовления соединения. В этой связи интерес представляет выяснение возможности достижения достаточно надежного адгезионного взаимодействия в результате непосредственного контактиро вания термоусаживающегося изделия с поверхностью заготовки при темпе ратуре термоусадки. В результате термоусадки и одновременно происходя щего процесса адгезионного взаимодействия образуется адгезионное соединение.
Материалы и методы исследования
Использовали те же полимеры, что и в работах [1—3]: полиэтилен высо кой плотности (ПЭВП) марки 207-08-16 и тройной сополимер этиле на—пропилена (молярная доля 40%) — дициклопентадиена (молярная доля 0,9%) (СЭПД) марки СКЭПТ-40.
Системы ПЭ—СЭПД получали путем термопластичного смешения на вальцах при температуре 160 °С в течение 10 мин. Для получения образцов охлажденную смесь дробили и прессовали в обогреваемой пресс-форме в виде пластин толщиной 0,3 и 2 мм при температуре 160 °С и давлении 1 МПа. Общая продолжительность прессования 2 мин (1 мин — время на грева и 1 мин — время выдержки под давлением). Средняя скорость охлаж дения образцов 2 °С/мин.
у-Радиационное модифицирование сформированных образцов проводи ли на установке РХМ-у-20 при мощности дозы 10 кГр/ч до достижения дозы облучения 50, 100 и 150 кГр.
Химическое сшивание композиций осуществляли так же, как в работе
[ 1].
Термомеханические параметры определяли в условиях статического изометрического нагревания и охлаждения, используя специальное устройство измерения тензометрического напряжения (чувствительность измерений ± 0,01 Н). Для измерений использовали образцы (длина 20 мм,
Рис. 1. Зависимость терморелаксационных а тр и термоусадочных а ус напряже ний от температуры Т для образцов облученной (150 кГр) смеси ПЭ—СЭПД (со
держание СЭПД т СЭП^ = 50% по массе) (я); то же при содержании эластомера
ШСЭПД = 70 ( 0 ) ; 50 (D ); 30 (И ); 10 ( 0 ) . О о/о п о м а с с е ( Д )
ширина 5 мм, толщина 0,3 мм), предварительно ориентированные при 130 °С до степени вытяжки 100%, а затем охлажденные до комнатной темпера туры в изометрических условиях. Были установлены зависимости значений напряжения терморелаксации а тр при нагреве и значений усадочного на пряжения а ус при последующем охлаждении ориентированных образцов в изометрическом режиме. По этим зависимостям определяли наибольшее значение напряжения терморелаксации а*р, значение температуры Гтр, при
которой начинают развиваться напряжения терморелаксации, а также зна чение усадочного напряжения при охлаждении образца до комнатной тем пературы а*с (рис. 1—а).
Для оценки прочности адгезионного взаимодействия формировались мо дельные адгезионные соединения смесей со сталью (сталь является одним из основных материалов соединяемых заготовок). В качестве субстрата ис пользовали стальную фольгу (сталь 08 кп) толщиной 70 мкм.
Подготовка поверхности стали включала электрохимическую обработку в щелочном растворе при температуре 70—90 °С и плотности тока 10 А/дм2, промывку в струе дистиллированной воды и сушку при 100 °С в течение 10 мин. До контактирования образцы хранили в эксикаторе над обезвожен ным хлоридом кальция.
Полимерные пленки (размером 110 х 50 мм и толщиной 1 мм) дублиро вали тканью редкого переплетения, время контактирования с субстратом в прессе при температуре 160 °С и давлении 1 МПа 0,5 мин. Для формирова ния адгезионного контакта образцы выдерживали разное время (0,5— 15 мин) при постоянной температуре (160, 180 и 200 °С) на воздухе.
Охлажденные образцы разрезали на расслаиваемые полоски шириной
10мм.
Расслаивание проводили на универсальной тестирующей машине
UTS-100 (скорость расслаивания 48 мм/мин) при комнатной температуре. Для каждого образца регистрировали зависимость усилия расслаивания Р от пути расслаивания /, по которой определяли среднее усилие расслаивания Р* Рассчитывали среднее значение удельной (отнесенной к единице рассло енной площади) работы расслаивания: А =(Р* l)j(lb) [Дж/м2]; b — ширина расслаиваемого образца. Величина А численно равна удельному сопротив
лению расслаивания: Р/b [Н/м].
Результаты эксперимента и их обсуждение
Терморелаксационные свойства. В процессе ориентационной вытяжки образцов определенная доля цепей полимера распрямляется. В условиях изометрического охлаждения вытянутые, взаимно ориентированные нерав новесные конформации цепей фиксируются межмолекулярными связями. Формирующиеся при охлаждении кристаллические области существенно увеличивают надежность фиксации. При нагреве образцов в результате ослабления межмолекулярных связей и плавления кристаллических облас тей при определенной температуре Гтр ориентированные конформации це пей “размораживаются”, цепи стремятся сократиться, что в изометрических условиях проявляется как рост напряжения а тр. При дальнейшем нагреве достигается наибольшее (квазиравновесное) значение терморелаксацион ных напряжений а*р (см. рис. 1—а). Эта величина имеет решающее значе
ние при использовании конкретного материала для изготовления термоусаживающихся изделий.
При последующем охлаждении образцов в результате уменьшения не прерывного свободного удельного объема (а при кристаллизации также и дискретного свободного объема) формируются усадочные напряжения а ус. При комнатной температуре достигается значение сгус (см. рис. 1—а).
Значения а ^ существенно возрастают с увеличением содержания в сме
си эластомера (рис. 2—а). Гибкие цепи СЭПД принимают активное участие и в процессе терморелаксации. Сшивание цепей способствует этому про цессу: значения а*р возрастают с увеличением дозы облучения. Как видно
из данных рис. 3, имеет место достаточно выраженная корреляция величин ст*р и содержания сшитой части — гель-фракции wgej (значения mgej взяты
из данных работы [2]).
Нельзя не отметить еще одно существенное преимущество смесей по сравнению с чистым ПЭ. Ориентация образцов смесей перед термоусажива нием происходит с меньшим риском их разрыва, так как они обладают боль шей податливостью и большими значениями относительного удлинения
Рис. 2. Зависимости напряжений ст*р (а) и а*с (б) от величины тсэп^ при дозе
облучения D= 150 (О); 100 (□); 50 (Л); 0 кГр (О), а также для химически сшитых смесей (А).
при разрыве [1]. Кроме того, благодаря повышенной податливости термоусаживающееся изделие более равномерно обжимает заготовку.
Значение температуры Гтр, при которой при нагреве начинается резкий рост значений а тр, измеренных с точностью ± 3 °С (измерения проводили
через каждые 5 °С), не зависит от степени сшивания (рис. 4). Температура начала и максимума плавления ПЭ равна 118 и 133 °С соответственно (дан ные работы [2]), а значение Гтр = 125 ± 3 °С (см. рис. 4): конформации цепей
чистого ПЭ “размораживаются” уже в самом начале процесса плавления. С ростом содержания эластомера в смеси значения Гтр уменьшаются, т. е. во
0,4
0,3
0,2
- a^p |
, М П а |
|
__I ____ |
О |
<■ |
|
■ |
□ |
О |
■ |
□ |
|
|
О
О
□
p
0,1 |
|
|
|
|
|
m gel, % |
п о м а с с е |
|
|
i |
i |
0 |
20 |
40 |
60 |
Рис. 3. Корреляционная зависимость между значениями облученных смесей
ПЭ—СЭПД и величиной гель-фракции mgQj. Обозначения те же, что на рис. 1.
Рис. 4. Зависимость температуры начала формирования терморелаксационных на-
« т |
сэпд |
пряжении Ттр от величины m |
м . |
все большей степени определяются присутствием компонента с более высо кой гибкостью цепей.
Величина сг*р устанавливается при температуре несколько выше 140 °С
(см. рис. 1).
В противоположность значениям а *р значения а*с с увеличением содер
жания в смеси эластомера уменьшаются (см. рис. 2—б). Величина усадки определяется главным образом процессом кристаллизации ПЭ: большим значениям степени кристалличности, отнесенной ко всей смеси (данные ра боты [2]), соответствуют большие значения а*с (рис. 5).
Несколько меньшие значения а*с для смесей по сравнению с чистым ПЭ
снижают риск разрыва термоусаживаемого изделия усадочными напряже-
2,5 а*с , МПа
2,0 _
А А
А
А
1,5 |
|
|
А |
|
|
|
О |
|
|
|
|
■ |
О |
|
|
□ |
О |
|
|
1,0 |
■" |
О |
|
|
□ |
" |
|
|
|
|
|
|
||
0,5 |
О П |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
’ |
1 |
ХС5 мае. доли |
||
|
1 |
1 |
1 |
|
0 |
0,2 |
0,4 |
0,6 |
0,8 |
Рис. 5. Корреляционная зависимость между значениями а*с и степенью кристал личности х с смесей ПЭ—СЭПД. Обозначения те же, что на рис. 1.
мерных материалов Рижского технического университета в 90-е гг. и обоб щенных в работах [5—7]. Суть этого механизма заключается в следующем. Для формирования адгезионных соединений полиолефинов с неполимер ными субстратами характерно образование лабильных межфазных связей, а также когезионно слабых граничных слоев полимера, являющихся основ ной причиной низкой прочности адгезионных соединений. В процессе фор мирования молекулярного межфазного контакта между расплавом по лиолефина и поверхностью металла в среде воздуха одновременно происходят макромолекулярные и полимераналогичные реакции контакт ного термоокисления полиолефинов. Путем целенаправленного управления процессом формирования адгезионного соединения удается увеличивать вклад тех термоокислительных превращений, которые вызывают рост как прочности межфазных связей, так и прочности граничных слоев полимера. Простейшим принципом управления является оптимизация температур но-временной предыстории формирования адгезионных соединений.
На рис. 7 показана зависимость работы расслаивания А адгезионных со единений необлученных смесей различного состава со сталью от продолжи тельности контактирования t при трех значениях температуры контактиро вания. Если характер зависимостей A(t) различных смесей практически идентичен, то достигаемые в процессе контактирования абсолютные значе ния А существенно различаются. Значения А при t = const существенно воз растают с увеличением содержания СЭПД в смеси вплоть до тСЭи^ = 80% по массе, а затем резко уменьшаются (смеси с Л77СЭПД < 50% по массе не по казаны ввиду весьма низких значений А).
Характер зависимостей A(t) при термическом контактировании распла вов полиолефинов со сталью при температурах, существенно превышаю щих температуру плавления полиолефинов, практически не определяется процессами формирования межфазного контакта. Достаточно полный меж фазный контакт в этом случае обеспечивается уже на самых ранних стадиях контактирования. Поэтому характер зависимостей A(t) слабо зависит от реологических характеристик расплава, а в большей мере определяется осо бенностями процессов контактного термоокисления [5— 8].
Эффективность процессов, вызывающих рост как прочности межфазных связей, так и прочности граничных слоев полимера (реакции возникновения в цепях полимера полярных кислородсодержащих функциональных групп, реакции термоокислительного сшивания и разветвления макромолекул по лиолефина и др.), достигается при умеренном содержании в цепях полимера “уязвимых” для контактного термоокисления мест, главным образом третично замещенных атомов углерода [5].
Их источником в данном случае является СЭПД, содержащий звенья пропилена (молярная доля 40%) и дициклопентадиена (молярная доля
0,9%). При выше 80% по массе начинают преобладать процессы кон тактного термоокисления, связанные с ослаблением межфазных связей и снижением прочности граничных слоев: реакции окислительной деструк ции цепей. В результате значения А при t = const снижаются. При высоких
272 |
МЕХАНИКА КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ.— 2006.— T. 42, № 2- |
Рис. 7. Зависимости удельной работы расслаивания А адгезионных соединений
несшитых смесей ПЭ—СЭПД со сталью от величины / при 160, 180 и 200 °С и
шсэпд = 95 (0); 90 (П). 80 (Д); 70 (И). 50/о п0 массе (О).
температурах контактирования (180 и 200 °С, см. рис. 7) зависимости A(t)
становятся экстремальными; причина этого — преобладание “вредных” процессов на поздних стадиях контактирования.
Как уже было показано в [6], важными характеристиками зависимости A(t) являются начальная скорость роста значений работы расслаивания А ' =Um(dA/dt)jf_>Q и максимальное значение работы расслаивания. Высокие значения А *и Агтх — это свидетельство протекания процесса кон тактирования в условиях превалирования “полезных” термоокислительных контактных превращений.
На рис. 8 показаны зависимости этих величин от содержания СЭПД /яСЭПД ПрИ разНЫХ дозах облучения для одной температуры контактирова ния (160 °С). Зависимости обеих величин имеют максимум, приходящийся на тсэп^ = 80% по массе. Очевидно, при таком содержании СЭПД имеет место наиболее благоприятное течение процессов контактного термоокис ления.
MECHANICS OF COMPOSITE MATERIALS.— 2006,— Vol. 42, No. 2. |
273 |
% по массе
Рис. 8. Зависимости значений А * (а) и Лтах (б) от величины /?г д для темпера
туры контактирования 160 °С при D= 0 (О); 50 (□); 100 (Л); 150 кГр (О).
С ростом дозы облучения D знамения А 9и Атах существенно увеличива
ются (до D = 100 кГр), а затем резко уменьшаются для всех составов смесей
(см. рис. 8); максимум при /77СЭП^ = 80% по массе сохраняется. Это связано с изменением содержания сшивок, возникающих при облучении (в каждой поперечной связи участие принимают два третично замещенных атома углерода), что оказывает влияние на ход термоокислительных превраще ний.
В силу того что для двух остальных значений температуры зависимости А* и Атах от продолжительности контактирования имели идентичный вид,
здесь приводим данные для одного содержания СЭПД (80% по массе), для которого установлен максимум при всех дозах облучения (рис. 9). Как вид но из данных рисунка, наибольшие значения А' и Атах достигаются при
умеренной температуре контактирования (180 °С).
Большим значениям А' соответствуют большие значения Атах (рис. 10)-
Наибольшие значения этих характеристик (А* = 111 (кДж/м2) с-1, Лтах =
274 |
МЕХАНИКА КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ.— 2006,— Т. 42, № 2- |