Механика композитных материалов N2 2006

'Латвийскийуниверситет. Институт механики полимеров, Рига, LV-1006Латвия Институт полимерных материалов, Рижский техническийуниверситет, Рига, LV-1048 Латвия

НАНОКОМПОЗИТ НА ОСНОВЕ СТИРОЛ-АКРИЛОВОГО СОПОЛИМЕРА И ПРИРОДНОЙ МОНТМОРИЛЛОНИТОВОЙ г л и н ы

2.МОДЕЛИРОВАНИЕ УПРУГИХ СВОЙСТВ

R. D. Maksimov, S. Gaidukovs, М. Kalnins, J. Zicans, and E. Plume

NANOCOMPOSITE BASED ON A STYRENE-ACRYLATE COPOLYMER

AND NATIVE MONTMORILLONITE CLAY

2. MODELING THE ELASTIC PROPERTIES

Keywords: exfoliated nanocomposite, intercalated nanocomposite, elasticity constants, modeling, multilevel approach, orientational aver­ aging method

A variant of stepwise determination of the elastic characteristics of quasi-isotropic polymer-silicate nanocomposites with randomly ori­ ented platelike filler particles is considered. First, the elastic constants of transversely isotropic structural elements with coplanarly placed filler particles are obtained, and then they are averaged over ail spatial directions by using the orientational averaging method. The charac­ teristic features of the hierarchical structure of exfoliated and interca­ lated nanocomposites are also considered. The concentration dependences of elastic constants of a nanocomposite based on a sty­ rene-acrylate copolymer and native montmorillonite clay are modeled, and the results obtained are compared with experimental data.

Ключевые слова: нанокомпозит эксфолиированный, наноком­ позит интеркалированный, константы упругости, моделирование, подход многоуровневый, метод ориентационного усреднения

Представлен вариант поэтапного определения характеристик упру­ гости квазиизотропных полимер-силикатных нанокомпозитов с хао­ тически ориентированными пластинчатыми частицами наполните­ ля. Найденные константы упругости трансверсально-изотропных структурных элементов с компланарной укладкой частиц наполни­ теля далее усредняются по всем пространственным направлениям согласно методу ориентационного усреднения. Предусмотрен учет особенностей структурной иерархии эксфолиированных и интеркалированных нанокомпозитов. Проведено моделирование кон­ центрационных зависимостей констант упругости нанокомпозита

на основе стирол-акрилового сополимера и глинистого минерала. Результаты анализа сопоставлены с экспериментальными данными.

Введение

Данная работа — продолжение исследования [1], цель которого — получе­ ние полимерных нанокомпозитов на основе стирол-акрилового сополимера (САС) и природной глины латвийского месторождения с основным породооб­ разующим минералом монтмориллонитом (ММТ). Такие композиты были со­ зданы смешением водной эмульсии сополимера с водной дисперсией очищен­ ной немодифицированной глины. Введение сравнительно небольшого количества глины позволило существенно улучшить показатели механических свойств полученных материалов. Так, при содержании ММТ 15% по массе, т.е. всего лишь ~7% по объему, прочность и модуль упругости композита увеличи­ ваются по сравнению с чистым САС в 1,4 и 3 раза соответственно. Немаловаж­ ное значение имеет также то, что при содержании ММТ вплоть до 15% по мас­ се охрупчивания композита не происходит. Испытания показали [1], что наполненные композиты не утрачивают способности проявлять при растяже­ нии значительное деформационное упрочнение. Предельные деформации рас­ тяжения всех испытанных композитов оказались более 250%.

Полученные в [1] экспериментальные данные свидетельствуют также о нелинейной зависимости модуля упругости Е от концентрации ММТ. При этом кривизна этой зависимости противоположна традиционной, наблюда­ емой у обычных полимерных композитов с дисперсным неорганическим наполнителем. Аналогичный вид нелинейности выявлен во многих работах [2—6] при исследовании концентрационной зависимости модуля упругости нанокомпозитов с различными полимерными матрицами. В [Г] высказано предположение, что уменьшение темпа прироста значений Е с увеличением концентрации ММТ обусловлено уменьшением степени эксфолиации сло­ истых силикатных частиц наполнителя, что в свою очередь вызывает значи­ тельное уменьшение характеристического отношения размеров геометри­ чески анизотропных силикатных частиц и, как следствие, — существенное снижение эффекта армирования полимерной матрицы.

Отметим, что такое предположение хорошо согласуется с приведенными в [1] данными рентгенодифракционного анализа. Оказалось, что вид экспе­ риментальных дифракгограмм рентгеновского рассеяния образцов сущест­ венно зависит от концентрации наполнителя. Образцы чистого сополимера аморфны и базальные рефлексы на их дифрактограмме отсутствуют. Четкие рефлексы не зарегистрированы также на дифракционных кривых нанокомпо­ зитов с содержанием ММТ 0,5 и 3% по массе, что свидетельствует о практи­ чески полной эксфолиации слоистых силикатных частиц и гомогенном рас­ пределении монослоев в полимерной матрице. С увеличением концентрации наполнителя на кривых появляются рефлексы, сдвинутые в сторону мень­ ших дифракционных углов, что, надо полагать, обусловлено появлением частиц наполнителя в виде слоистых пакетов (стеков) с увеличенными вследствие интеркаляции полимера межслойными галереями.

Таким образом, степень расслоения частиц наполнителя в исследуемом нанокомпозите на основе стирол-акрилового сополимера может быть су­ щественно разной. Поэтому излагаемый далее вариант моделирования упругих свойств рассмотрен отдельно для полностью эксфолиированного и интеркалированного нанокомпозитов.

Эксфолиированный нанокомпозит

Эффективные макрохарактеристики упругих свойств полимер-силикат- ных нанокомпозитов существенно зависят от ориентации эксфолиированных (полностью или частично) слоистых наночастиц наполнителя, поэтому представляется целесообразным моделирование упругих свойств провести с использованием метода ориентационного усреднения, применение кото­ рого в механике композитов подробно изложено в монографии [7]. Отме­ тим, что использование этого метода берет начало от классических работ Фойгта [8] и Рейсса [9]. Фойгтом, как известно, было предложено опреде­ лять константы упругости поликристаллов ориентационным усреднением тензора жесткости монокристалла. Рейсс предлагал решение аналогичной задачи проводить усреднением составляющих тензора упругой податливос­ ти. Универсальность метода показана в многочисленных работах, в том чис­ ле на примерах успешного моделирования деформационных свойств ком­ позитов, пространственно армированных непрерывными прямыми [10] и криволинейными [11] волокнами, а также хаотически ориентированными короткими волокнами [12].

Принимаем, что эксфолиированный нанокомпозит с совокупностью бес­ порядочно (или определенным образом) ориентированных в его объеме эле­ ментарных слоев ММТ в виде плоских (дискообразных) частиц толщиной около одного нанометра (рис. 1—а) может быть представлен в каждом от­ дельном произвольном направлении в виде цилиндра (рис. 1—б), называе­ мого далее характерным структурным элементом. Все плоские частицы на­ полнителя в этом выделенном элементе располагаем параллельно друг другу (компланарно). Считаем, что объем полимерной матрицы по отдель­ ным структурным элементам распределяется пропорционально объему час­ тиц наполнителя в этих элементах, что приводит к равенству объемной доли наполнителя всех структурных элементов и композита в целом.

Компоненты тензора жесткости нанокомпозита с различной ориентаци­ ей частиц наполнителя находим как взвешенные средние тензоров жесткос­ ти всех структурных элементов с учетом их распределения по ориентации:

я я

^сфуб = я C/V'ttOp V ^ ( e,q>)sine dQ dip,

жесткости структурного элемента; а, Р, у, 6 = х, у, z — оси нанокомпозита; /,

Технические константы упругости нанокомпозита определяем по

где Е — модуль упругости; G — модуль сдвига; о — коэффициент Пуассона. Таким образом, для расчета характеристик упругости эксфолиированного нанокомпозита необходимо предварительно определить пять независимых констант упругости показанного на рис. 1— б трансверсально-изотропного структурного элемента. Воспользуемся модифицированными для случая пластинчатых частиц наполнителя оценками характеристик упругости, по­ лученными с использованием уравнений Халпина—Пагано— Цая [13— 15]. Технические характеристики структурного элемента представим выраже­

D ,h — максимальный размер (диаметр) и толщина элементарного силикат­ ного слоя соответственно; D/h — характеристическое отношение размеров слоя; Vf — объемная доля эксфолиированного наполнителя; Up, о 13 — ко­ эффициенты Пуассона, характеризующие сокращение в направлении 1 при растяжении в направлениях 2 или 3; индексы “ш” и “f ’ относятся к характе­ ристикам матрицы и элементарного слоя наполнителя соответственно.

Необходимые компоненты входящего в (1) тензора С*^ определяются с

использованием характеристик (5) по известным [16, 17] формулам, выра­ жающим связь компонентов тензора жесткости монотропного тела с его техническими характеристиками упругости.

Таким образом, процедура вычисления характеристик упругости полнос­ тью эксфолиированного полимер-силикатного нанокомпозита с хаотической (равновероятной) ориентацией элементарных слоев наполнителя заключает­ ся в предварительном определении констант упругости выделенного моно-

Результаты расчетов представлены на рис. 2—а, б штрихпунктирными линиями для отношений модулей нанокомпозитов Е и G к соответствую­ щим значениям модулей полимерной матрицы Ет и Gm. На рис. 2— в при­ ведены также кривые расчетных значений коэффициента Пуассона, опреде­ ляемых выражением u = (Е -2G)/2G. Случаю полной эксфолиации слоистых частиц наполнителя соответствуют расчетные данные при N = 1, где N — количество элементарных слоев в слоистом пакете.

Полученные в [1] экспериментальные значения отношения Е /Е т представ­ лены на рис. 2— а точками. Сравнение расчетных и экспериментальных дан­ ных показывает, что результаты вычислений при N = 1попадают в доверитель­ ные (по среднеквадратичной ошибке) интервалы опытных точек только в очень узком диапазоне значений W f, не превышающих 3% по массе, что соот­ ветствует объемной доле наполнителя Vf всего 1,3%. При увеличении концен­ трации наполнителя расхождение между рассчитанной при N = 1 и экспери­ ментальной линиями катастрофически возрастает и при Wf = 15% по массе расчетное значение модуля оказывается в 2,5 раза больше экспериментального.

Следовательно, для исследуемого материала допущение о полной эксфо­ лиации пластинчатых частиц наполнителя может быть принято только при малых значениях W f, не превышающих 3% по массе. При большем наполне­ нии в расчетной модели материала необходимо учитывать наличие частиц наполнителя в виде слоистых пакетов. Далее кратко изложим методику та­ кого расчета и результаты вычислений.

Интеркалированный нанокомпозит

В интеркалированном нанокомпозите внедрение макромолекул в гале­ реи слоистых пакетов вызывает некоторое “набухание” их без нарушения ламинарности. Следовательно, расчетная модель такого материала должна отличаться от рассмотренной выше наличием частиц наполнителя в виде многослойных пакетов. Заменим такими пакетами показанные на рис. 1— б элементарные слои в структурном элементе композита. Все пакеты распо­ лагаем параллельно друг другу. Процедуру расчета характеристик упругос­ ти интеркалированного нанокомпозита с хаотической ориентацией много­ слойных пакетов принимаем аналогичной описанной в предыдущем разделе, т.е. сначала определяем константы упругости трансверсально-изо­ тропного структурного элемента, затем усредняем их по всем возможным направлениям. Принципиальное отличие заключается только в предвари­ тельном определении некоторых, необходимых для расчетов, геометричес­ ких и физических характеристик пакетов, существенно зависящих от коли­ чества содержащихся в них элементарных слоев и расстояния между ними. К числу таких характеристик относятся объемная доля элементарных слоев в пакете, характеристическое отношение размеров пакета, эффективные (усредненные) значения плотности и характеристик упругости пакета, соот­ ношение между объемной долей пакетов в композите и задаваемом при изготовлении материала содержании наполнителя по массе.

Рис. 6. Отношение расчетного значения модуля упругости Е нанокомпозита к мо­ дулю матрицы Ет при разных значениях N и при фиксированном во всех случаях значении Wf, равном 5% по массе.

различаться в зависимости от количества содержащихся в пакетах моносло­ ев.

Эффективные характеристики упругости пакетов определены с учетом приведенных выше параметров по известным [19] соотношениям для слоис­ тых сред и использованы далее для определения характеристик упругости ионотропного структурного элемента (см. рис. 1—б) с учетом зависимости объемной доли пакетов в элементе от содержания наполнителя и от коли­ чества монослоев в пакете. Характеристики упругости изотропного нано­ композита (с хаотической ориентацией интеркалированных пакетов) опре­ делены далее ориентационным усреднением констант упругости всех структурных элементов.

Результаты вычислений представлены на рис. 2 линиями для нескольких значений N. Как и предполагали, с увеличением N эффект армирования пластинчатыми частицами при одном и том же содержании наполнителя Wf снижается, что выражено в уменьшении значений отношений Е/Е т и G/Gm. Результаты сопоставления расчетных и экспериментальных данных (см. рис. 2—а) показали, что в доверительные интервалы отношений опыт­ ных значений модулей Е/Ет попадают линии, рассчитанные при N = 2 для W f= 7% по массе п N = 3 для Wf = 15% по массе, что свидетельствует о не­ полной эксфолиации слоистых частиц в композитах с повышенным содер­ жанием наполнителя.

Наглядной иллюстрацией существенного влияния количества монослоев в частицах наполнителя на упругие свойства нанокомпозита является рис. 6, на котором представлены значения отношения модуля упругости Е нано­ композита с хаотической ориентацией силикатных частиц к модулю упру­ гости матрицы Ет . В расчетах использованы уже указанные значения ха­ рактеристик наполнителя и полимерной матрицы. Количество монослоев N в слоистых пакетах изменяли от 1 до 5. Содержание наполнителя Wf приня­ то постоянным, равным 5% по массе при всех значениях N. Расчеты показа­