терпентинное масло, основным продуктом которого является скипидар.

В процессе щелочной варки образуется также метиловый спирт — за счет частичного отщепления метоксильных групп лигнина. Кроме этого, образуются летучие метилсернистые соединения: метилмеркаптан (CH3SH), диметилсульфид (CH3SCH3) и диметилдисульфид (CH3SSCH3), обладающие очень неприятным запахом.

При осуществлении щелочных варок возможны следующие варианты: быстрая варка с получением целлюлозы низкой сте­ пени провара; медленная варка с получением целлюлозы вы­ сокой степени провара, варка с предгидролизом (водным или кислотным) с получением целлюлозы, предназначенной для химической переработки; варка целлюлозы с различными до­ бавками и ступенчатые варки. Изменяя основные факторы про­ цесса варки (вид и качество сырья, расход активной щелочи, степень сульфидности, конечную температуру, режим варки и др.), можно получить целлюлозу с различными свойствами.

Приготовление и анализ зеленого щелока

В процессе регенерации щелочи при сжигании сульфатного щелока в топках содорегенерационных котлов образуется так называемый содовый плав. Выход и состав его зависит от ко­ личества и состава сухого остатка в черном щелоке, а также от расхода сульфата натрия, добавляемого к черному щелоку перед сжиганием для возмещения производственных потерь серы и щелочи.

Содовый плав содержит в качестве основных компонентов Na2C03 (55—65 %) и Na2S (20—33 %), а также невосстанов­ ленный Na2S04 (4—8%) и в незначительном количествеNaOH, Na2S03, Na2S20 3 и другие минеральные примеси.

При растворении плава в воде или в слабом щелоке полу­ чают так называемый зеленый щелок, который подвергают затем каустизации для превращения в белый щелок — вароч­ ный раствор.

Зеленый щелок имеет зеленовато-желтый цвет, обусловлен­ ный наличием в щелоке двойного соединения FeS*Na2S.

Воспроизвести процесс сжигания черного щелока в лабо­ раторных условиях весьма затруднительно, поэтому этот щелок готовят смешением карбоната натрия и сернистого натрия или путем растворения в горячей воде твердого содового плава, доставленного с сульфат-целлюлозного завода в герметической таре.

Объем зеленого щелока, который необходимо приготовить для каустизации и последующей варки, обычно берется в зави­ симости от условий варки. При этом задается также расход активной щелочи, сульфидность щелока, гидромодуль варки,

вавтоклаве вместимостью 6 л. Влажность щепы 20%, /Ссух=

=0,80. Расход активной щелочи 15 % к массе абсолютно су­ хой древесины в единицах Na20; сульфидность щелока 30%. Гидромодуль варки 5: 1.

Количество абсолютно сухой щепы составляет 850*0,80 = = 680 г.

Объем щелока, который необходимо залить в автоклав, со­ ставляет 680*5 = 3400 мл.

Объем воды, который вносится в автоклав за счет влаж­ ности щепы, 850 — 680=170 мл.

Объем зеленого щелока, который необходимо приготовить, 3400— 170= 3230 мл.

Обычно готовят приблизительно 70 % объема зеленого ще­ лока от рассчитанного количества, а затем до нужного объема жидкости доводят слабым белым щелоком, получаемым при промывке известкового шлама после каустизации. В данном случае объем зеленого щелока составляет 2500 мл.

Количество активной щелочи, которое необходимо взять на

Для приготовления зеленого щелока необходимо взять кар­ боната натрия: 71,4 (106 : 62) = 122,0 г.

В действительности для приготовления зеленого щелока необходимо взять несколько большее количество соды с уче­ том неполноты реакции каустизации и наличия различных при­ месей в сухой соде. Расход соды составит:

каустизации, а содержание Na2C03 в соде определяется по при­ веденной ниже методике. Для приготовления зеленого щелока берут рассчитанное количество соды растворяют в подогретой до 50—60 °С воде. Объем воды определяют по разности между объемом зеленого щелока, который необходимо приготовить, и объемом сернистого натрия. Сернистый натрий берут из зара­ нее приготовленного раствора, в котором предварительно опре­ деляется содержание Na2S (см. с. 56). Полученный зеленый щелок перемешивают, охлаждают и анализируют.

Определение Na2C03 в соде. На аналитических весах взве­ шивают около 2 г соды и растворяют в воде в мерной колбе на 250 мл и тщательно перемешивают. Из полученного раз­ бавленного раствора отбирают пипеткой 20 мл, переносят в ко­ ническую колбу и оттитровывают 0,1 н. раствором соляной кис­ лоты в присутствии 1—2 капель метилоранжа до слабо-розо­ вого окрашивания.

Содержание Na2C03 в соде определяется по формуле

тельно приготовить концентрированный раствор, в котором за­ тем определяют содержание NazS.

Для анализа берут 10 мл концентрированного раствора сер­ нистого натрия, переносят в мерную колбу на 250 мл, добав­ ляют воду до метки и тщательно перемешивают. Затем пипет­ кой берут 1 мл этого раствора и переносят в колбу для титро­ вания (без добавления воды). Содержание Na2S определяют путем титрования отобранной пробы аммиачным комплексом серебра, до прекращения образования осадка по реакции

Na2S + 2 (NH3)2 Ag (ОН) = Ag2S+4N H 3+2NaOH.

Титрование ведут медленно, каждый раз добавляя не более 2—3 капель аммиачного раствора серебра. Образующийся при этом черный осадок Na2S при встряхивании колбочки хорошо коагулирует, что позволяет отчетливо определить конец титро­ вания. Титрование продолжают до тех пор, пока в титруемом растворе не перестанет наблюдаться помутнение.

Содержание Na2S рассчитывают по формуле

Анализ зеленого щелока. В приготовленном зеленом щелоке определяют общую титруемую щелочь (сумму Na2C03 и Na2S) и содержание сульфида натрия (Na2S).

Суммарное содержание щелочи в зеленом щелоке может быть определено прямым титрованием пробы щелока соляной кислоты в присутствии метилоранжа:

Na2C03+ 2H C l= 2N aC l+ H 20 + C 0 2;

Na2S+2H C l=2N aC l-fH 2S.

Для этого берут пипеткой 10 мл крепкого зеленого щелока,, разбавляют холодной водой в мерной колбе на 500 мл да черты, после чего тщательно перемешивают. Затем отбирают пипеткой 10 мл разбавленного щелока в колбу для титрования,, куда добавляют 1—2 капли метилоранжа и оттитровывают 0,1 н. раствором НС1 до появления слабо-розового окрашива­ ния. В случае разрушения метилоранжа выделяющимся в про­ цессе реакции сероводородом в конце титрования добавляют еще 1—2 капли индикатора.

Общую щелочность зеленого щелока вычисляют по формуле

К— нормальность НС1;

Т— титр 1 н. раствора Na2C03, равен 0,053.

Содержание сернистого натрия в щелоке также лучше всего определять путем титрования аммиачным комплексом се­ ребра. Для этого отбирают пипеткой 1 мл исходного раствора зеленого щелока, помещают его в колбу для титрования и мед­ ленно, по каплям и при непрерывном встряхивании осторожна титруют до прекращения образования осадка.

Содержание в щелоке сульфида натрия определяют по фор­ муле

Na2C03 путем умножения найденного количества Na2S на коэф­ фициент 1,358, получаемый из соотношения молекулярных масс этих соединений, т. е. Na2C03 Na2S= 106 : 78,06.

Содержание Na2C03 в зеленом щелоке определяют по раз­ ности между содержанием общей титруемой щелочи и щелоч­ ностью сернистого натрия, выраженной в единицах Na2C03. Найденное количество соды принимают для расчетов при каустизации зеленого щелока.