Перекись натрия реагирует с водой со значительным выде­ лением тепла:

Na20 2+ 2Н20 — 2NaOН+ Н20 2.

При отбелке она действует аналогично перекиси водорода, ак­ тивным белящим реагентом здесь также являются ионы НОГ

Общие сведения о процессе отбелки

Различают три способа отбелки целлюлозы: одноступенча­ тый, двухступенчатый и комбинированный. Для современных целлюлозных заводов характерна комбинированная отбелка, которая имеет ряд преимуществ: экономию хлора, достижение более высокой белизны и лучших физико-химических свойств целлюлозы, возможность отбелки любой целлюлозы и полуцеллюлозы и др. На первой ступени комбинированной отбелки используется элементарный хлор. Хлорирование осуществля­ ется либо газообразным хлором, либо хлорной водой.

При обработке целлюлозы хлором могут происходить сле­ дующие процессы: хлорирование лигнина молекулярным хло­ ром; окислени.е лигнина кислородом хлорноватистой кислоты; гидролиз углеводов под влиянием Н+-ионов соляной кислоты, образовавшейся при гидролизе хлора и при разложении хлор­ новатистой кислоты. Хлорирование может идти как путем за­ мещения по схеме

RH + Cb — RC1+ HC1,

где R — молекула лигнина, так и по схемам:

RC0H + C12+ H 20 — RCOOH+2HC1;

RCН3 -|- ЗС12 -f-2Н20 — RCOOH+6HC1.

Воздействие хлора на лигнин состоит из двух стадий. В пер­ вой стадии, которая протекает очень быстро, происходит заме­ щение водорода хлором в ароматическом кольце. Это замеще­ ние сопровождается отщеплением метоксильной группы с обра­ зованием хинона или дикетона. Вторая, медленно протекающая стадия окисления приводит к разрушению алифатической цепи лигнина, в результате чего он способен переходить в раствор, особенно в щелочной среде.

Хлорирование целлюлозы проводят обычно при комнатной температуре и концентраций массы 3—4 % в течение 50— 90 мин. На хлорирование задается 60—80 % хлора от общего его количества на отбелку. Образующиеся продукты хлориро­ вания лигнина плохо растворимы в воде, поэтому применяется щелочение. Перед щелочением целлюлозу тщательно промы­ вают водой для удаления остатков хлора, кислоты и продуктов

реакции. Щелочение осуществляется путем обработки целлю­ лозы каустиком при температуре 40—80 °С и концентрации массы 6—12%. Продолжительность этой обработки 30—60 мин. Расход едкого натра составляет 0,5—1,0 % от массы абсо­ лютно сухого волокна при сульфитной целлюлозе и 1—2 % при сульфатной. При щелочении переходят в раствор также ос­ татки продуктов распада углеводной части, что приводит к за­ метному повышению вязкости целлюлозы, увеличению содер­ жания а-целлюлозы и понижению содержания в ней смолы.

Для получения высококачественной целлюлозы, предназна­ ченной для химической переработки и для производства неко­ торых видов бумаги, вместо щелочной обработки вводят облаго­ раживание целлюлозы. Чаще всего этот процесс осуществляется при повышенной температуре (95—145 °С) и расходе ще­ лочи до 8—10 % от абсолютно сухого волокна.

В тех случаях, когда необходимо получить высокооблагороженную целлюлозу с содержанием а-целлюлозы до 98 % и выше и низким содержанием пентозанов, применяют холодное облагораживание с еще большим расходом щелочи. Облагора­ живание проводят обычно при концентрации массы 8—12 % и продолжительностью 1—2 ч.

Основной реакцией при гипохлоритной отбелке является окисление лигнина, обусловленное наличием в водном рас­ творе гипохлоритов хлорноватистой кислоты. Окисление при­ водит сначала к разрыву боковых цепей в молекуле лигнина, а затем и к разрушению ароматических ядер. Однако при этом наряду с лигнином разрушается и часть гемицеллюлоз.

При отбелке гипохлоритами снижается pH среды с 11—12 до 6,5—6,8 за счет образования целого ряда кислых продуктов, в том числе и углекислоты. Снижение pH среды неблагоприятно сказывается на качестве целлюлозы: уменьшается вязкость, со­ держание а-целлюлозы и пентозанов, понижается прочность. Добавка в массу при гипохлоритной отбелке небольшого коли­ чества щелочи для поддержания pH около 9 позволяет полу­ чить более качественную целлюлозу. Особенно благоприятные условия для гипохлоритной отбелки создаются при разделении ее на две ступени с промежуточной промывкой.

Повышение температуры массы ускоряет гипохлоритную от­ белку. Например, при повышении температуры на 10 °С про­ цесс ускоряется в 2,6—2,8 раза. Допустимая температура при отбелке зависит от pH среды, расхода. хлора, концентрации массы, продолжительности отбелки и практически составляет 35—45 °С.

Повышение концентрации массы способствует увеличению концентрации активного хлора, что ускоряет отбелку. Однако в этом случае ухудшается диффузия растворенных продуктов окисления из волокна в жидкость, что приводит к уменьшению белизны целлюлозы.

При двухступенчатой отбелке гипохлоритами первую сту­ пень обычно проводят при высокой концентрации массы (15— 20%), а вторую — при низкой (6—7% ). Нагрева массы при вы­ сокой ее концентрации практически не требуется.

В последнее время появились новые схемы отбелки, позво­ ляющие вести процесс хлорирования и последующие стадии при высокой концентрации в газовой среде. Широко исполь­ зуется также двуокись хлора. Этот реагент, взаимодействуя с лигнином и окрашивающими веществами, практически не за­ трагивает целлюлозу и поэтому применяется чаще всего для добелки. Белящий эффект при отбелке двуокисью хлора дости­ гается за счет окисления лигнина и сохранения углеводного комплекса. Для отбелки двуокисью хлора характерны следую­ щие условия: pH 3,5—4,5, температура 60—80°, концентрация массы 8—12%, продолжительность обработки 1—2 ч при рас­ ходе активного хлора 0,2—1 % от массы волокна.

Для получения целлюлозы высокой белизны применяют пе­ рекиси как самостоятельный реагент для получения полубеленой целлюлозы, так и в сочетании с другими белящими реаген­ тами при комбинированной отбелке. Характерная особенность перекисей как белящих реагентов заключается в том, что они позволяют отбеливать волокнистые полуфабрикаты с большим содержанием в них лигнина. Перекиси хорошо отбеливают

также соринки, состоящие из луба и коры.

Отбелка перекисями осуществляется при pH среды 10—10,5, для чего в массу добавляют раствор щелочи и силикаты нат­ рия. Силикат натрия одновременно играет роль стабилизатора и катализатора процесса разложения перекиси водорода с об­ разованием промежуточных соединений, благодаря чему пе­ рекись водорода является эффективным белящим реагентом. Кроме того, он образует пленку на поверхности металлов, за­ щищая их от коррозии и одновременно предотвращая вред­ ное влияние солей металлов на процесс отбелки. В отбельный раствор также добавляют сульфат магния, который способст­ вует стабилизации раствора от разлагающего каталитического действия металлов с переменной валентностью на перекись во­ дорода.

Перекисную добавку проводят в течение 1—3 ч при темпе­ ратуре 60—70 °С, продолжительность отбелки от 1 до 3 ч при концентрации массы 10—20, а иногда и до 30—40%. Для со­ кращения расхода пара и химикатов желательно вести от­ белку при повышенных концентрациях.

Заключительной стадией комбинированной отбелки явля­ ется кисловка. Она проводится обычно сернистой кислотой для нейтрализации хлора, повышения белизны на 1—2 % И обеспе­

ности целлюлозы. В этом случае для кисловки используют со­ ляную кислоту или комбинируют обработку с добавкой S02. Кисловка осуществляется при расходе реагентов 0,5—1 % от массы, pH среды 3,5—4,5, концентрации массы 3—4%, про­ должительности обработки 30—60 мин.

Схемы и режимы отбелки целлюлозы отличаются большим разнообразием как числом ступеней обработки, так и видом применяемых реагентов. На практике наиболее часто встре­ чаются следующие схемы отбелки целлюлозы для бумаги:

Х- Щ — Г — Г - К ;

Х- Щ - Г - Д ;

Х- Щ - Д - Щ - Д ;

Х- Щ - Г - Д - Щ - Д - К ;

КЩ - Д - Щ - Д ;

Х/ Д - Щ - Д - П - Д - К ;

Х/ Д - К Щ - Д ,

включают ступени облагораживания и кисловки.

Сульфитная и сульфатная целлюлозы часто отбеливаются по аналогичным схемам, но в последнем случае требуется боль­ ший расход реагентов. Иногда для отбелки сульфатной цел­ люлозы включают дополнительные ступени.

Приготовление и анализ реагентов для отбелки

Приготовление хлорной воды. Хлорная вода получается пу­ тем поглощения хлора водой. Схема установки приготовления хлорной воды изображена на рис. 12. Установка собирается в вытяжном шкафу. Она может быть использована и для по­ лучения раствора гипохлорита. В этом случае поглотитель 1 за­ крывают резиновой пробкой 2 с двумя стеклянными трубками, через одну из них медленно (2—3 пузырька в секунду) пропус­ кают хлор из баллона 4 до получения хлорной воды с концент­ рацией хлора 4—5 г/л. Непоглощенный хлор через вторую трубку направляется на дополнительное поглощение в склянку 3 с раствором соды.

Анализ хлорной воды. Хлорная вода характеризуется со­ держанием так называемого активного хлора, т. е. хлора, участ­ вующего в реакции хлорирования и окисления и который мо­ жет выделять из йодистого калия йод. При определении ак­ тивного хлора происходят следующие реакции:

2[<1+ С12=2КС14-1о;

I2+2N a2S20 3 = Na2S40 6+2NaI.

В колбу для титрования приливают примерно 10 мл 10 %-ного раствора йодистого калия и около 5 мл 0,5 н. рас­ твора соляной кислоты. После этого в колбу со смесью пиреткой приливают 5 мл хлорной воды, отобранной из бутыли с помощью резиновой груши. Выделившийся йод оттитровывают 0,1 н. раствором гипосульфита до пожелтения, затем до­ бавляют 1—2 мл крахмала и дотитровывают до обесцвечи­ вания.

Содержание активного хлора в растворе рассчитывают по формуле

V, V K T \ ООО

где X — содержание активного хлора, г/л;

V — расход гипосульфита на титрование, мл; К — нормальность гипосульфита; Т — титр 1 н. раствора хлора, равен 0,0355.

Приготовление раствора гипохлорита. Для приготовления раствора гипохлорита можно использовать лабораторную установку, изображенную на рис. 12. В поглотительную бутыль наливают водный раствор NaOH или суспензию Са(ОН)2в за­ висимости от желания получить гипохлорит натрия или гипо­ хлорит кальция.

Получение гипохлоритов протекает по следующим уравне­ ниям:

2NaOH+С12 — NaCIO + N aC l+ Н20;

2Са (ОН)2+С12 -> Са (ОС1)2+СаС12+ Н 20 .

К — нормальность раствора гипосульфита; Т — титр 1 н. раствора хлора, равен 0,0355.

Определение свободной щелочи в гипохлорите основано на предварительном разложении его по уравнениям:

NaCIO + Н20 2 = Н20 + NaCl + 0 2;

(предварительно нейтрализованным в присутствии метил­ оранжа) до тех пор, пока испытуемый раствор перестанет да­ вать синее окрашивание с йодидкрахмальной бумажкой. Для проверки разложения гипохлорита каплю испытуемого рас­ твора наносят стеклянной палочкой на индикаторную бумажку. После этого раствор нагревают до кипения и кипятят 3—5 мин для удаления кислорода и избытка перекиси водорода. Рас­ твор охлаждают и титруют в присутствии фенолфталеина 0,1 н. раствором соляной кислоты(НС1) до обесцвечивания.

Содержание щелочи рассчитывают по формуле

X = V K T

250 1000

25 20 ’

где X — содержание NaOH или СаО, г/л;

V — расход кислоты на титрование, мл; К — нормальность кислоты;

Т — титр 1 н. раствора щелочи, для NaOH равен 0,040, для СаО равен 0,028.

Приготовление раствора двуокиси хлора (СЮ2). В лабора­ торных условиях для получения двуокиси хлора берут 120 г

Колбу закрывают резиновой пробкой 2, соединяют с промыв­ ной 3 и поглотительными 4 склянками, как показано на рис. 13. Реакционная колба и поглотительные склянки должны быть защищены от дневного света черной бумагой или окрашены черной краской. Промывной и поглотительные сосуды зали­ вают дистиллированной водой почти доверху, чтобы газовое пространство в них было наименьшим; поглотительные склянки помещают в ванну 5 с охлаждающей смесыо. Установка должна быть собрана герметично. Реакционную колбу медленно (в те­ чение примерно 3 ч) нагревают на водяной бане до 65 °С и вы­ держивают при указанной температуре 2,5—3,0 ч. Установка

должна быть помещена только в вытяжной шкаф. Реакция об­ разования двуокиси хлора протекает по уравнениям:

2КС10з -\- H2S04=2НС103 -f-K2S04; 2НС103 + Н2С20 4 = 2С102 + 2С02+ 2Н20

2КСЮ3 + H2S04 + Н2С20 4 =--2С102 + K2S04 -f2C 02 + 2Н20

По окончании реакции получают раствор С102 концентра­ цией примерно до 20 г/л. Раствор должен храниться под тя­ гой в склянке из темного стекла.

Рис. 13. Схема лабораторной установки для получения двуокиси хлора

Определение концентрации раствора двуокиси хлора. В ко­ ническую колбу наливают 50 мл дистиллированной воды, около

с помощью резиновой груши. При выпускании раствора из пи­ петки кончик ее должен быть погружен в жидкость в колбе. Выделившийся йод оттитровывают 0,1 н. раствором гипосуль­ фита в присутствии крахмала до обесцвечивания, заметив ко­ личество раствора, пошедшего на титрование гипосульфита

(А). При этом происходят следующие реакции:

2СЮ2 + 2К1= 2КС102 + 12; С1о+2К1=2КС1+12.

Далее в колбу добавляют примерно 25 мл 1 н. серной кис­ лоты и продолжают титровать гипосульфитом до обесцвечива­ ния в присутствии крахмала (В).