ЗНАЧЕНИЯ ПОПРАВОЧНОГО КОЭФФИЦИЕНТА d К ОПРЕДЕЛЕНИЮ СТЕПЕНИ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ

Существует прямолинейная зависимость между степенью делигнификации целлюлозы по перманганатному числу (число

для сульфитной целлюлозы Л = К 0,17 %; для сульфатной целлюлозы Л = К 0,15 %; для полуцеллюлозы Л = К 0,16 %.

где Л — содержание лигнина, %.

Между степенью делигнификации и перманганатным числом

Анализ отработанного щелока

В отработанном сульфитном щелоке в зависимости от усло­ вий варки содержится примерно 45—55 % органических ком­ понентов древесины, претерпевших значительные изменения в процессе делигнификации. Основными компонентами яв­ ляются весьма неоднородные по молекулярной массе и степени сульфирования лигносульфоновые кислоты (и их соли) и са­ хара. В щелоке содержится также значительное количество других органических компонентов, таких, как фурфурол, уксус­

минеральные вещества, состав и количество которых зависят от состава варочной кислоты и зольности исходной древесины. Ис­ пользование указанных компонентов отработанных щелоков позволяет увеличить экономическую эффективность сульфит­ ного способа производства целлюлозы и защитить окружаю­ щую среду от производственных стоков, что в настоящее время приобретает первостепенное значение.

Из отработанных щелоков получают в большом количестве этиловый спирт, белковые кормовые дрожжи, сульфитно-бардя­ ные концентраты, диспергаторы, ванилин, дубители и др. Разра­ ботана технология получения ионообменных смол, удобрений и других весьма ценных продуктов.

При анализе отработанного щелока лабораторных варок ча­ сто ограничиваются определением таких показателей, как со­

Для приближенных расчетов плотность сульфитного щелока от варки с кислотой на кальциевом основании можно рассчи­ тать по эмпирической формуле

Определение сухого остатка и его зольности. Для определе­ ния содержания сухого остатка берут пипеткой 10 мл щелока (при 20 °С), переносят в предварительно взвешенный на анали­ тических весах фарфоровый пятого или шестого номера тигель

А — масса пустого тигля, г; А\ — масса тигля с исходным щелоком, г;

А2— масса тигля с абсолютно сухим остатком, г.

Зольность сухого остатка (3) определяют путем его прокали­ вания в том же тигле в муфельной печи при температуре 700 °С

в отработанном сульфитном щелоке. Под редуцирующими ве­ ществами (РВ) сульфитного щелока понимают вещества, кото­ рые имеют редуцирующие (восстанавливающие) группы и вос­ станавливают окись меди до закиси в меднощелочном растворе (фелинговой жидкости).

К редуцирующим веществам сульфитного щелока отно­ сятся в основном пентозные и гексозные сахара, а также дек­ стрины (продукты неполного гидролиза гемицеллюлоз), уроновые кислоты, фурфурол, гуминовые вещества, лигносульфонаты.

Вследствие большого содержания в щелоке редуцирующих несахаристых веществ, при точном количественном определении сахаров необходима предварительная обработка щелока рас­ твором основного уксуснокислого свинца для осаждения лигносульфонатов и других веществ. Окисление сахаров окисью меди идет не стехиометрически, а сопровождается образованием на­ ряду с «основными» и «сахарными» кислотами также таких, как молочная, глицериновая, муравьиная, угольная и др.

При определении сахаров и расчете их количества поль­ зуются эмпирически установленными соотношениями между сахарами и количествами образовавшейся закиси меди или из­ расходованной окиси меди при определенных условиях прове­ дения эксперимента. Общее количество сахаров и других ре­ дуцирующих веществ рассчитывают условно на один вид са­ хара, чаще всего на глюкозу (или ксилозу).

Для контроля содержания редуцирующих веществ в ще­ локе обычно пользуются ускоренным эбулиостатическим мето­ дом. Сущность этого метода заключается в следующем. Горя­ чий медно-щелочной раствор в количестве 10 мл титруется разбавленным раствором щелока в специальном приборе, на­ зываемом эбулиостатом, в токе водяного пара без доступа воз­ духа. Индикатором является метиленовая синь, которая в окис­ лительной среде имеет синюю окраску, а в восстановительной среде она бесцветна. Для того чтобы закись меди не выпадала в осадок, как это имеет место в методе Бертрана, к медноще­ лочному раствору прибавляют желтую кровяную соль, образу­ ющую прочное, хорошо растворимое соединение с одновалент­ ной медью.

Меднощелочной раствор представляет собой смесь раство­ ров 1 и 2.

этого проводят второе титрование. В этом случае к~ кипящему меднощелочному раствору приливают сразу 90 % щелока, по­ шедшего на титрование в первом опыте. По истечении точно 2 мин дальнейшее титрование проводят со скоростью не больше чем 1 капля в 5—6 с.

ливки из размолотой массы. Размол целлюлозы осуществляется в центробежном размалывающем аппарате (ЦРА), изображен­ ном на рис. 9. Аппарат состоит из 6 размольных стаканов. Не­ обходимо строгое соблюдение стандартных условий размола и специальных правил безопасности, с которыми студенты дол­ жны предварительно ознакомиться.

В каждый стакан загружаются точно по 16 г целлюлозы в расчете на абсолютно сухое волокно. Перед размолом цел­ люлоза должна в течение 30 мин набухать в воде, залитой

массы 6 % ковшик вмещает 2 г абсолютно сухого волокна. Если такого ковшика нет, то можно отвесить на технических весах 33,33 г массы, где также будет содержаться 2 г абсо­ лютно сухого волокна. Из отобранной пробы приготовить 1 л суспензии и определить степени помола.

Если степень помола окажется ниже заданной, то необхо­ димо остатки массы на сетке аппарата СР-2 количественно собрать, присоединить их к исходной пробе, соблюдая постоян­ ство ее концентрации, и продолжать размол.

г- Отливки целлюлозы должны изготавливаться в стандарт­ ных условиях на листоотливном аппарате ЛА-1 с вакуум-су- шильной камерой или на листоотливном аппарате ЛОА-1 с двухвальным прессом и сушильным цилиндром. На первом

иследующие условия:

1)концентрация массы, поступающей в листоотливной ап­ парат, должна составлять 0,45—0,50 г/л;

2)отливки изготавливать на сетке № 40:

3)масса сухих отливок должна составлять 75± 1 г/см2;

4)отливки, получаемые на аппарате ЛА-1, должны высу­

5) отливки, получаемые на аппарате ЛОА-1, должны быть подвергнуты прессованию на двухвальном прессе и сушке на сушильном цилиндре при температуре 110—115°С.

Для определения физико-механических показателей отби­ рают пять отливок с ровным просветом и специальным ножом вырезают из них полоски согласно схемам, изображенным на рис. 10. Затем полоски из целлюлозных отливок выдерживают в условиях кондиционирования в течение 3 ч при температуре воздуха 20±5°С и относительной его влажности 65±2%. В случае невозможности создания указанных условий в поме­ щении допускается применение специальных шкафов или экси­ каторов, обеспечивающих требуемые условия кондиционирова­ ния воздуха. Например, если в эксикатор засыпать увлажнен­ ную до кашицеобразного состояния соль нитрата аммония (NH4NO3) или нитрита натрия (NaN02), или залить серную кислоту плотностью 1,289, то при комнатной температуре в эк­ сикаторе будет создана необходимая относительная влажность воздуха. Определение механических свойств проводят согласно действующим стандартам и результаты, выраженные средним арифметическим из всех определений для каждого показателя, сводят в общую таблицу.

Для целлюлозных отливок обычно определяется: 1) масса 1 м2, г;

контролируют сигнальными лампами над пакетниками выклю­ чателей. Листоотливную сетку смачивают водой и накладывают на опорную решетку отливного устройства. Решетку устанавли­ вают так, чтобы ее ребра были параллельны оси шарнира. Загрузочную камеру закрывают и прижимают к фланцу ва­ куумной камеры замками-зажимами.

Кран 2 переводят в положение «О» и загрузочную камеру заполняют водой до отметки 7 л. Затем кран 2 переводят в положение «3», в загрузочную камеру заливают подготов­ ленную заранее и разбавленную водой волокнистую суспензию. Кран 2 переводят в положение «О» и доливают воду в загру­ зочную камеру до отметки 8 л. Окуная 3—4 раза размешиваю­ щее устройство до дна загрузочной камеры, тщательно пере­ мешивают волокнистую суспензию.

Переводом крана 1 в положение «О» осуществляют отса­ сывание воды из загрузочной камеры через отливную сетку и решетку в вакуумную камеру и в сток. После того как вся вода будет удалена, отливку на сетке дополнительно обезво­

(200 мм рт. ст.).

Картонный лист массой 200 г/м2 (или лист сукна) точно на­ кладывают на мокрую отливку. Обтянутый фетром прокаты­ вающий валик под собственной массой прокатывают по кар­ тону (сукну). Затем листоотливную сетку снимают с опорной решетки отливного устройства и в перевернутом положении помещают в приспособление для сдува отливки с сетки так, чтобы картон (сукно) находился внизу. При отсутствии при­ способления для сдува отливку можно сушить непосредственно на отливной сетке. Отливки сушат в сушилках, управляемых кранами 3 и 5. Эти краны по своему действию аналогичны и управляют соответственно левой и правой сушилками. Здесь рассмотрен способ управления левой сушилкой. Кран 3 нахо­ дится в положении «3». Плавно открывают коническую за­ глушку в корпусе сушилки, открывают замок и откидывают крышку сушилки.

Если отливка, предназначенная для сушки, отделена от от­ ливной сетки, то сушка осуществляется следующим образом. В корпус сушилки вкладывают алюминиевое кольцо и отливку аккуратно накладывают на сетку картоном (сукном) вверх. Крышку отпускают, замок закрывают.

При сушке, не совмещенной с отливом, кран 3 переводят

размещенному на приборном щитке, контролируют величину вакуума. Заводят сигнальные часы на заданное время сушки. По окончании сушки кран 3 переводят в положение «3». В кор­ пусе сушилки плавно приоткрывают коническую заглушку, за­ мок открывают и сухую отливку извлекают из сушилки. Сле­ дующий мокрый лист закладывают в сушилку, и весь процесс сушки отливки повторяется.

Если отливку сушат на отливной сетке, алюминиевое кольцо извлекают и на его место укладывают отливную сетку с отлив­ кой и картонным листом (сукном). Далее операции анало­ гичны изложенным выше.

В конце работы все выключатели переводят в положение

иволокна.

§3. СУЛЬФАТНАЯ И НАТРОННАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА

Общие сведения о щелочных варках

Различают два способа щелочной варки целлюлозы: на­ тронный и сульфатный. Последний распространен более ши­ роко, как наиболее эффективный и экономичный способ, по­ зволяющий перерабатывать любой вид растительного сырья и получать различные полуфабрикаты. В табл. 7—9 приведены показатели качества некоторых марок сульфатной целлюлозы. Варочный раствор, применяемый при сульфатной варке, назы­ вают белым щелоком. Белый щелок имеет многокомпонентный состав, активной частью которого является смесь едкого натра и сульфида натрия NaOH + Na2S. Суммарное количество актив­ ной щелочи, выраженное в единицах NaOH или Na20 и отне­ сенное в процентах к массе абсолютно сухого сырья, называют расходом активной щелочи на варку.

Расход активной щелочи на варку зависит от вида приме­ няемого сырья, условий варки, выхода и качества получаемого полуфабриката и других факторовгЮбычно расход щелочи со­ ставляет от 8 до 25 % от массы сырья; при этом, в случае сульфатной варки, 20—35 % от общего расхода активной ще­ лочи приходится на сернистый натр.

Марки целлюлозы, приведенные в табл. 7—9, применяются для производства следующих видов продукции:

НС-1— для высокопрочной и специальной упаковочной бу­ маги для парафинирования марки ОДП-35;

НС-2 — для бумаги оберточной, упаковочной водонепрони­ цаемой, шпагатной, светонепроницаемой бумаги, основы для па­ рафинирования, основы для клеевой ленты, основы влагопрочной для шлифовальных шкурок и основы абразивной, бумаги и

60 г/л. Начальное значение pH варочного щелока при этом составляет 12—13.

Белый щелок готовят каустизацией зеленого щелока, по­ следний получается путем растворения в слабом белом щелоке

ственно варку. Режимы варки выбираются в зависимости от требуемого качества целлюлозы. Вследствие того, что при ще­ лочной варке сырье пропитывается значительно быстрее и рав­ номернее, чем при сульфитной, температуру при этой варке поднимают до максимального значения, не производя проме­ жуточной стоянки на более низкой температуре, как при суль­ фитной варке.

Активными варочными реагентами при сульфатной варке являются едкий натр и сернистый натр, которые в варочном щелоке диссоциируют по уравнениям:

N aO H ^N a+ + OH";

Na2S ^ 2 N a + + S 2"

Сернистый натр также частично гидролизуется:

Na2S + H 2O ^N aO H +N aSH ;

NaSH+ Н20 ^ NaOH + H2S.

Равновесие этих реакций зависит от pH варочного щелока. В начальный момент варки при высоком значении pH в вароч­ ном щелоке преобладают ионы сульфида, которые по мере расходования гидроксильных ионов и снижения pH раствора превращаются в ионы гидросульфида.

Таким образом, в варочном щелоке при сульфатной варке присутствуют ионы гидроксила (ОН- ), сульфида (S2-) и гид­ росульфида (SH- ), а при натронной варке — ионы гидроксила. В обоих случаях растворяющее действие на лигнин оказывает присутствующий в щелоке едкий натр. Однако наличие в суль­ фатном варочном щелоке сернистого натрия обусловливает специфический характер реакций делигнификации. Лигнин при сульфатной варке переходит в раствор быстрее и легче, чем при натронной. Поэтому при сульфатной варке целлюлоза по­ лучается с большим выходом и более прочная.

Меньшее разрушение и растворение целлюлозы и гемицел­ люлоз при сульфатной варке объясняется более низкой ще­ лочностью сульфатного щелока по сравнению с натронным при

одном и том же расходе активной щелочи. Кроме того, гидро­ сульфид натрия, образующийся при гидролизе сульфида нат­ рия, принимает участие в реакциях с лигнином, защищая его от нежелательных реакций конденсации, а также способствует предохранению углеводов от щелочной деструкции.

Химизм щелочной, особенно сульфатной, варки довольно сложный, многие вопросы являются спорными, окончательно не изученными, и поэтому еще нет единой теории данного про­ цесса. Однако существующие гипотезы в известной мере отра­ жают сущность происходящих реакций и позволяют управлять процессом варки.

Взаимодействие компонентов варочного раствора с расти­ тельным сырьем начинается с самого начала процесса варки. В первую очередь в раствор переходят водорастворимые веще­ ства и легко растворимые в щелочи гемицеллюлозы с после­ дующей щелочной деструкцией этих продуктов, идет отщепле­ ние ацетильных групп, нейтрализация образовавшихся кислот и другие реакции.

Щелочь в условиях варки реагирует с кислыми группами

массы, растворимые в щелочи. Фрагменты лигнина, перешед­ шие в раствор, подвергаются дальнейшей деструкции с обра­ зованием низкомолекулярных соединений.

минеральными кислотами или двуокисью углерода. Это указы­ вает на то, что растворение лигнина в щелочи вызвано присут­ ствием в нем главным образом фенольных гидроксилов. Обра­ зование фенольных гидроксилов происходит за счет гидроли­ тической деструкции алкиларильных простых эфирных связей. При наличии свободного фенольного гидроксила расщепление может идти через промежуточные структуры хинонметида. В не­ фенольных структурах простая эфирная связь расщепляется через промежуточную структуру эпоксида. Фенилкумароновые структуры расщепляются под действием щелочи, при этом про­ исходит раскрытие гидрофуранового кольца. При варке про­ исходит также частичное расщепление простой эфирной связи в метоксильных группах лигнина с образованием метилового спирта. Остальные связи, имеющиеся в лигнине, более устой­ чивы к действию щелочи.

В процессе варки наряду с реакциями деградации и рас­ творения лигнина протекают также реакции конденсации, со­ провождающиеся укрупнением молекул и потерей реакцион­ ной способности лигнина. Эти процессы особенно усиливаются к концу варки.

В белом щелоке сульфатной варки помимо NaOH содер­ жится 20—35 % сульфида натрия. Гидросульфид натрия, обра­ зующийся при гидролизе Na2S, по сравнению с едким натром вызывает более сильное расщепление простых эфирных связей между структурными единицами лигнина. Кроме того, он всту­ пает в химическое взаимодействие с активными функциональ­ ными группами лигнина, предотвращая тем самым реакции конденсации. При этом образуется сложная смесь серусодержащих соединений, которые претерпевают дальнейшие превра­ щения: отщепление серы, перегруппировку, димеризацию, окис­ лительно-восстановительные и другие реакции. Образующиеся в результате варки сульфатные лигнины (тиолигнины) содер­ жат как химически связанную, так и свободную серу.

Во время щелочной варки щелочь оказывает воздействие и на углеводную часть древесины, главным образом на геми­ целлюлозы. Степень этого воздействия зависит от условий варки. Повышение выхода углеводов при сульфатной варке по сравнению с натронной происходит не только благодаря уско­ рению процесса делигнификации и сокращению времени варки, но и вследствие восстановительного действия сульфида натрия на углеводы, предохраняющего их от разрушения.

При действии горячих растворов щелочи на гемицеллюлозы в условиях варки образуется смесь моносахаридов, которые пре­ терпевают дальнейшие превращения. В результате образуются пяти- и шестиатомные сахариновые кислоты, молочная, муравь­ иная, уксусная и др. На нейтрализацию образующихся кислот расходуется около 75 % щелочи от общего расхода на варку.

В условиях варки пентозаны более устойчивы к действию щелочи, чем гексозаны. Этим и объясняется большее содержа­ ние пентозанов в целлюлозе, полученной щелочными способами варки, по сравнению с кислотными.

При щелочных варках происходит также и частичное раз­ рушение самой целлюлозы, особенно в конце варки, когда рас­ творение лигнина замедляется и защитное действие его ослаб­ ляется. Продуктами распада ее являются щавелевая, уксусная и муравьиная кислоты, а также оксикислоты. С целью сохра­ нения углеводного комплекса древесины, повышения выхода и качества получаемой целлюлозы предложены различные моди­ фикации щелочных процессов: варка с предварительной обра­ боткой сероводородом (в присутствии щелочного буфера), полисульфидная, ступенчатая варка и др.

Смолы и жиры, имеющиеся в древесине, в процессе щелоч­ ной варки омыляются и переходят в отработанный черный ще­ лок в виде их натриевых солей. При отстаивании отработан­ ного щелока так называемое сульфатное мыло всплывает на поверхность. Терпены, содержащиеся в хвойных породах, при щелочных варках не подвергаются никаким изменениям и вы­ водятся из котла со сдувками. При их конденсации образуется