Определение объемной массы

Для проведения испытаний древесной массы на механиче­ скую прочность изготавливают не менее пяти стандартных отли­ вок массой 75±1 г/м2 и испытывают их на разрыв, а в случае необходимости — и на излом (см. с. 139).

§ 2. СУЛЬФИТНАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА

Общие сведения о процессе сульфитной варки и составе варочного раствора

Сульфитная целлюлоза является одним из важнейших во­ локнистых полуфабрикатов для выработки таких видов бумаги, как газетная, типографская, писчая, для печати и многие дру­ гие. Она широко используется также для дальнейшей химиче­ ской переработки и получения из нее различных химических производных, искусственного волокна и т. п. (табл. 2—4).

Т а б л и ц а 2

ЦЕЛЛЮЛОЗА СУЛЬФИТНАЯ НЕБЕЛЕНАЯ ИЗ ХВОЙНОЙ ДРЕВЕСИНЫ (ГОСТ 6501-73)

%, не менее

При производстве сульфитной целлюлозы достигается наи­ более комплексное использование растительного сырья, так как при этом получается достаточно высокий выход целлюлозы из древесины, а из отработанных щелоков получают этиловый

Сульфитной варкой называется процесс получения целлю­ лозы из растительного сырья под воздействием сульфитной ва­ рочной кислоты в определенных условиях.

В целлюлозно-бумажном производстве сульфитной кислотой принято называть водные растворы S02, содержащие бисуль­ фиты кальция, магния, натрия или аммония. Схематически со­ став кислоты, содержащей, например, бисульфит кальция (или кальциевое основание), можно изобразить так:

H20 + S 0 2+ C a(H S 03)2.

Марки целлюлозы, приведенные в табл. 2, 3, 4, применяются для следующих целей:

Ж-1— для различных видов бумаги высокой прочности; Ж-2 —для подпергамента и других видов бумаги; Ж-3 —для типографской № 3, газетной, писчей, цветной, об­

ложечной и других видов бумаги; Ж-4 — для обойной, специальной упаковочной и для различ­

ных видов картона и бумаги; Ж-5 — для впитывающих видов бумаги.

для светочувствительной, форзацной, ленты бумажной перфора­ торной, писчей, тетрадной, чертежной, рисовальной;

ной и покровных слоев картона; С-1 — для бумаги чертежной и рисовальной;

С-Н— для бумаги картографической; С-111— для бумаги папиросной и сигаретной;

C-IV — для бумаги чертежной прозрачной, основы для фото­ кальки, кальки бумажной натуральной, основы светочувстви­ тельной диазотипной кальки.

I — для производства текстильной нити;

данные, можно рассчитать содержание в кислоте и других ком­ понентов: полусвязанного, растворенного (или гидратирован­ ного) и свободного S02, а также содержание основания. Рас­

чет этот можно сделать, представив компоненты кислоты сле^ дующим образом:

в кислоте складывается из растворенного, полусвязанного и связанного S02. Сумму растворенного и полусвязанного при­ нято называть свободным, так как эти виды S02 выделяются из кислоты при ее нагревании до кипения, следовательно, общее содержание S02 равно сумме связанного и свободного S02. Сво­ бодный S02 равен сумме растворенного и полусвязанного S02. Полусвязанный S02 равен половине S02, содержащегося в би­ сульфите.

о/о свободного S02= свободный SO2IOO общий S 0 2

Содержание СаО = связанный S02-gj ,где 56 и 64 — атомные

массы соответственно СаО и S0 2.

Кальциевое основание принято называть нерастворимым, так как бисульфит кальция может существовать в растворе только при наличии растворенного S02. При отсутствии последнего он разлагается по схеме:

Сa (HS03)2 — CaS03+ S 0 2+ H 20 .

Поскольку бисульфит магния в отличие от бисульфита каль­ ция может существовать в растворе и без избытка S02, но при нагревании он также разлагается с образованием труднораство­ римого MgS03, то магниевое основание называют полурастворимым.

Натриевое и аммониевое основания называют растворимыми, так как их бисульфиты и моносульфиты хорошо растворимы в воде. Поэтому эти виды основания имеют большое преимуще­ ство перед кальциевым, а также магниевым и позволяют про­ водить варку сульфитной целлюлозы при различных значе­ ниях pH.

Состав сульфитной кислоты оказывает большое влияние на результаты последующей сульфитной варки. С повышением содержания свободного S02 улучшается пропитка щепы

кислотой и ускоряются процессы сульфирования и растворения лигнина. При прочих равных условиях с повышением содержа­ ния связанного SO2 снижается скорость делигиификации и уменьшается гидролитическое воздействие варочного раствора на углеводную часть древесины, в результате чего увеличи­ вается выход целлюлозы и повышаются ее физико-механические показатели.

На практике в зависимости от условий производства и вида получаемой целлюлозы в сульфитной" варочной кислоте обычно содержится 6—10 % общего S02 и 0,8—1,2 % связанного S02.

В сульфитной кислоте, получаемой в кислотном отделе, на­ зываемой «сырой кислотой», содержится значительно меньше всего S02 (3,5—4,0%) и несколько больше связанного S02 (1,2—1,5%). Варочная кислота получается путем насыщения

в раствор при варке органических продуктов распада древесины. Например, уксусная и муравьиная кислоты, цимол, фурфурол, сахара, лигносульфонаты и др.

Основная задача варки — путем растворения лигнина выде­ лить из древесины волокна в неповрежденном виде как струк­ турный элемент растительной ткани, называемой по способу получения сульфитной целлюлозой.

При получении целлюлозы, предназначенной для химической переработки, задачей варки является также и растворение зна­ чительной части гемицеллюлоз. В технической целлюлозе всегда содержатся в большем или меньшем количестве остаточный лиг­ нин и гемицеллюлозы, так как полное их удаление в условиях варки практически невозможно.

Химизм процесса сульфитной варки является довольно сложным.

В условиях варки одновременно протекают следующие ос­ новные реакции лигнина с варочной кислотой: сульфирование, инактивация (или конденсация), гидролитическое и коллоидно­ химическое его растворение. Все эти реакции являются конку­ рирующими и протекают одновременно с преобладанием той или иной в зависимости от условий варки.

Углеводы, в первую очередь легкогидролизуемые, также под действием варочной кислоты подвергаются сульфированию, окислению и гидролизу. Эти реакции лигнина и углеводов с ва­ рочной кислотой сопровождаются побочными окислительно-вос­ становительными реакциями бисульфита и сернистой кислоты, при которых образуется серная кислота, тиосульфаты и политионаты.

К побочным реакциям относятся также реакции образования цимола, уксусной и муравьиной кислот, метилового спирта, С02, фурфурола и других продуктов.

Сульфирование лигнина — это процесс образования лигносульфоновых кислот под действием ионов бисульфита, сульфита или свободного S02. Сульфирование сообщает лигнину гидро­ фильные свойства и предохраняет его в условиях варки от инактивации. Реакции сульфирования лигнина наиболее быстро протекают в кислой среде, однако при этом увеличивается и опасность инактивации.

Природный лигнин очень реакционноспособен и при изве­ стных* условиях способен инактивироваться, в связи с чем резко снижается его способность сульфироваться и растворяться при варке. Сульфирование лигнина в процессе варки целлюлозы должно проводиться в условиях, исключающих заметную инак­ тивацию. На практике такие условия создаются определенным температурным режимом варки, включающим, как правило, опе­ рацию пропитки, и введением основания в варочную ки­ слоту.

Реакция сульфирования лигнина идет довольно заметно при температуре 50—70 °С и с повышением температуры резко воз­ растает. Вначале сульфирования образуются неустойчивые сое­ динения серы с лигнином, которые при дальнейшем сульфиро­ вании превращаются в устойчивые сульфокислоты.

При производстве целлюлозы реакция сульфирования лиг­ нина начинается в гетерогенной среде, поэтому важным усло­ вием для успешного протекания этой реакции является тщатель­ ная пропитка растительного сырья (в виде щепы) варочным раствором. Вначале сульфирования образуется твердая лигносульфоновая кислота, которая по своей активности не уступает серной и под ее воздействием возможна инактивация лигнина. Для предотвращения инактивации лигнина на первой стадии варки в сульфитную варочную кислоту вводят основание, роль которого заключается в повышении концентрации бисульфитных ионов, придании буферных свойств варочному раствору и ней­ трализации образовавшихся лигносульфоновых кислот. Катионы основания проникают в толщу растительной ткани (щепы) значительно медленнее, чем S02, и, чтобы не было инактивации лигнина под действием сернистой и образовавшейся лигносульфоновой кислоты, требуется определенное время пропитки при температуре, не вызывающей заметной инактивации. На прак­ тике такой температурой обычно является 105—110°С. Таким образом, на стадии пропитки при сульфитной варке происходит не только физический процесс проникновения варочного рас­ твора в поры щепы и диффузии его в растительные ткани, но и процесс сульфирования лигнина с образованием твердой лигносульфоновой кислоты и лигносульфонатов.

После введения в лигнин более 3,5 % серы он становится относительно устойчивым к процессу инактивации, роль катио­ нов основания с этого момента снижается и возможно дальней­ шее повышение температуры без опасности инактивации.

При повышении температуры варки, под действием возра­ стающей активности варочного раствора, происходит дальней­ шее сульфирование лигнина, приводящее его к неограниченному набуханию и растворению. На растворение лигнина важную роль оказывают также процессы его гидролитического расщеп­ ления и катионообмена. Так как лигносульфоновая кислота об­ ладает катионообменными свойствами и растворяется значи­ тельно лучше, чем ее соли, то в условиях варки возможна сле­ дующая реакция:

RS03Na + H+ ^ RS03H+ Na+.

Отсюда видно, что с уменьшением катионов основания в вароч­ ном растворе растворимость лигнина в процессе варки должна увеличиваться.

Следовательно, на первой стадии варки, т. е. при пропитке, основание играет весьма положительную роль, предохраняя лиг­ нин от инактивации, а на второй стадии оно тормозит его рас­ творение и способствует также протеканию ряда побочных ре­ акций. Поэтому в последнее время появились ступенчатые ва­ рианты сульфитной варки с применением на конечной стадии варки водных растворов SO2.

Основной реакцией углеводов при сульфитной варке яв­ ляется гидролитическое расщепление легкогидролизуемых поли­ сахаридов с образованием простых сахаров и промежуточных продуктов гидролиза. Чем мягче условия варки и чем ниже степень провара целлюлозы, тем больше в отработанном щелоке будет содержаться неинвертированных сахаров.

Схема гидролиза полисахаридов:

(СбНюОб^-Ь^НгО —►/гС6Н120б галактан галактоза маннан манноза глюкан глюкоза

(CsHgO^/i —{--/zH^O —►А1С5Н10О5 ксилан ксилоза арабан арабиноза

Под воздействием ионов бисульфита часть сахаров окисляете* до альдоновых кислот

2HS03- + 2 С 6Н120 6 — S20 23_ + 2 C 6H120 74-H20

или превращается в углеводсульфоновые кислоты различногс состава.