48. Антраценпроизводные: физико-химические свойства, методы выделения из лекарственного растительного сырья и качественного обнаружения.

Ответ. Производными антрацена называют природные соединения, в основе структуры которых лежит ядро антрацена различной степени окисленности по кольцу В (среднему). В зависимости от строения углеродного скелета производные антрацена можно разделить на три основные группы: мономеры — молекулы содержат одно ядро антрацена; димеры — соединения с двумя ядрами антрацена; конденсированные антраценпроизводные из двух мономеров 1,8-ди- гидроксиантрахинонов, соединенных в а-и у-положениях (два антрона связаны нафталином). Антраценпроизводные — кристаллические вещества желтого, оранжевокрасного и коричневого цвета, но встречаются и бесцветные антранолы (восстановленные формы). Антраценпроизводные имеют определенную температуру плавления, большинство из них флуоресцируют в УФ-свете, причем: антрахиноны — оранжевым, розовым, красным, огненно-красным и коричневым цветом; антроны и антранолы — желтым, голубым и фиолетовым цветом. При нагревании до температуры 210 °С антраценпроизводные сублимируются. Это свойство часто используется для извлечения их из ЛРС. Агликоны и гликозиды антраценпроизводных различаются по растворимости. Первые растворяются в органических неполярных растворителях: спиртах, диэтиловом эфире, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде, но не растворимы в воде. Антраценгликозиды, наоборот, растворимы в воде, водно-спиртовых смесях (70, 80 %), этаноле, и не растворимы в диэтиловом эфире, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде. В растворах гидроксидов щелочных металлов агликоны и гликозиды антраценпроизводных растворяются, образуя с ионами металлов соли (феноляты) вишнево-красного цвета, с солями тяжелых металлов (Fe, Al, Cr, Sn) — очень устойчивые соли или комплексы (лаки). Гликозиды антраценпроизводных имеют оптическую активность. Гликозиды под действием ферментов и кислот гидролизуются на агликон и сахарную часть. Всем антраценпроизводным характерна устойчивость их ядра. Восстановленные формы антраценпроизводных окисляются кислородом воздуха, пергидролем (Н2О2), другими окислителями. С гидроксидами, гидрокарбонатами и карбонатами Na и K окисленные производные антрацена реагируют в зависимости от своей структуры: имеющие в качестве заместителя карбоксильную группу растворяются в водных растворах карбонатов, гидрокарбонатов и гидроксидов натрия и калия, образуя соли, окрашенные в красный цвет; имеющие гидроксил в -положении образуют феноляты с водными растворами карбонатов и гидроксидов щелочных металлов; имеющие гидроксилы в а-положении образуют феноляты только с гидроксидами щелочных металлов, так как а-гидроксилы образуют внутримолекулярную водородную связь с соседней карбонильной группой, поэтому ОН-группа в а-положении менее способна к реакции, чем ОН-группа в положении. Это свойство используют для уточнения химической структуры антраценпроизвод- ных, извлеченных из ЛРС. В связи с тем, что большинство антраценпроизводных присутствует в растительных тканях в виде гликозидов, способы извлечения этих соединений из ЛРС основаны на использовании относительно полярных растворителей: метанола, этанола, их водных растворов (60—70 %) или горячей воды. Для получения агликонов сначала проводят ферментативный или кислотный гидролиз суммы антраценгликозидов (с помощью HCl, CH3COOH), затем свободные антраценпроизводные экстрагируют органическими растворителями: этиловым эфиром, хлороформом, бензолом. Разделение антраценпроизводных ведут на хроматографических колонках с полиамидным сорбентом. Элюирование отдельных веществ с колонки проводят органическими растворителями с возрастающей полярностью: петролейным эфиром, ацетоном, хлороформом, этанолом, водными растворами спирта (70—80 %). Первыми вымываются агликоны, последними — антраценпроизводные с гликозидными остатками. Обнаружение антраценпроизводных на хроматограммах (бумаге, в тонком слое сорбента) проводят по величине Rf, окраске или характеру флуоресценции, а также по окраске после проявления на хроматограмме. Методы обнаружения, определения содержания и анализа антраценпроизводных. При смачивании поверхности ЛРС, содержащего антраценпроизводные, раствором NaOH или Ca(OH)2 появляется красное окрашивание. Эта цветная реакция используется для быстрого визуального обнаружения антраценпроизводных. В УФ-свете ткани ЛР, содержащие антраценпроизводные, ярко флуоресцируют желто- или красно-оранжевым светом, что хорошо наблюдать на срезах этих растений под люминесцентным микроскопом. При микровозгонке ЛРС, содержащего антраценгликозиды, на холодных стенках пробирок образуется желтый кристаллический налет, который после добавления 10 % спиртового раствора гидроксида натрия или калия дает вишнево-красное окрашивание, свидетельствующее о наличии производных антрацена. Реакция Борнтрегера. Готовят извлечение из ЛРС в 10 % растворе NaOH при нагревании. При этом происходит: гидролиз антраценгликозидов с образованием свободных агликонов антраценпроизводных; окисление восстановленных форм до антрохинонов; образование фенолятов. После подкисления гидролизатаразбавленой HCl агликоны извлекают органическим расворителем (лучше диэтиловым эфиром): эфирный слой окрашивается в желтый цвет. При встряхивании эфирного слоя с добавленными 5 мл раствора аммиака образующиеся феноляты переходят в водноаммиачный слой и могут окрашивать его в следующие цвета: вишнево-красный — если в растворе содержатся хризацины (1,8-дигидроксиантрахиноны); пурпурный — если содержатся 1,4-дигидроксиантрахиноны; фиолетовый — если имеются ализарины (1,2-дигидроксиантрахиноны); желтый цвет — в случае наличия хризофанола. Реакцию Борнтрегера используют для количественного колориметрического определения содержания антраценгликозидов в ЛРС. Метод основан на том, что окисленные формы антраценпроизводных при растворении в растворах гидроксидов щелочных металлов дают красное окрашивание, а восстановленные — желтое. Реакция является положительной для антрахинонов хризацинового ряда. Антроны, антранолы, диантроны и их гликозиды дают красное окрашивание после гидролиза и окисления. Следует учитывать, что иногда антраценпроизводные образуют С-гликозиды (как у алоэ и сенны) и углеводные части их не отщепляются ни при кислотном, ни при щелочном гидролизе. Отсюда следует, что данный метод не позволяет точно определить содержание антраценпроизводных в ЛРС. Сегодня для количественного определения содержания антраценпроизводных используют и другие методы: спектрофотометрию, титрование в неводных растворителях, полярографию и др.