ется выращивать ННК полупроводниковых материалов, среди них Si, Ge, GaAs, GaP, InAs, InP, GaN, а также различных гомо-

и гетероструктурных композиций, таких как Si/Ge, GaAs/InSb, Au/GaAs/InGaAs/InAs и др.

2.3. Металлические катализаторы

Жидкая капля на вершине ННК выполняет сразу несколько функций: служит растворителем для кристаллизуемого материала, является примесью, активирующей рост кристалла, выполняет функцию катализатора химической реакции, играет роль формообразователя ННК и др. Многочисленные исследования показали, что способность катализировать рост ННК не одинакова для всех металлов. Уже в 1964 году Вагнер и Эллис заметили, что Au, Ni, Pd, Cu, Gd, Mg и Os могут производить интенсивный рост нитевидных волокон, в то время как Zn и Sn не обеспечивают такого роста. Действительно, устойчивый ПЖКрост ННК различных материалов наблюдается с катализаторами

Au, Ag, Cu, Ni и Pd, но отсутствует с Pb, Sb, In, Sn, Ga и Bi. По-

разительно, но хорошими катализаторами для роста ННК выступают металлы, относящиеся к группе переходных (d- металлы), а плохими, во многих случаях, являются постпереходные металлы. Хотя к настоящему времени с помощью различных технологических приемов все же удалось синтезировать ННК Si с такими катализаторами, как Sn, Al и Bi, общая картина закономерностей остается незыблемой. Наиболее стабильный и устойчивый рост ННК Si и других полупроводниковых материалов наблюдается с участием каталитических частиц Au, Cu, Ni, Ag, Pd, Pt, у которых до полного заполнения s- и (n–1)d- электронных оболочек не хватает 1-2-х электронов (рис. 2.6). Растворенный в расплавах указанных металлов Si должен быть положительно ионизирован, т.е. иметь химические связи с атомами металла. Для других типичных металлов-катализаторов рост не стабилен и с повышением главного квантового числа n для внешних р-электронов в последовательности Al → Ga → In

59

→ Tl и Sn → Рb (Bi) вследствие повышения их химической инертности к Si нестабильность роста ННК усиливается. Одно важное различие между постпереходными металлами и металлами, дающими устойчивый рост, - их сильное и быстрое окисление.

Рис. 2.6. Участок Периодической системы элементов, в котором цветовыми оттенками выделены типы металлов-катализаторов, способствующих различной степени устойчивости и стабильности роста ННК Si из газовой фазы по схеме ПЖК: темно-красным цветом показаны металлы, обеспечивающие

высокую стабильность роста; зеленым цветом − металлы, обеспечивающие низкую стабильность или отсутствие роста ННК. Цифрами обозначены эвтектическая температура (0С)

в системе металл-кремний, величина самого глубокого энергетического уровня (эВ), введенного металломкатализатором в запрещенную зону Si, и распространенность элемента в земной коре (кг)

Au-катализатор очень стабильный и наиболее распространенный каталитический материал для роста ННК, но наличие

60

примесей Au в объеме полупроводника нежелательно при использовании выращенных кристаллов, например, в солнечных батареях, поэтому многие эксперименты посвящены исследованию возможности использования Al (как и некоторых других металлов) как альтернативного металла-катализатора. Однако стабильный рост с использованием Al-катализатора затруднен, что обусловлено, главным образом, быстрым окислением Al до Al2O3. С участием Al большинство ННК формируются короткие, суженные к вершине и состоят из червеподобных структур.

В жидких Sn, In, Ga и Bi кремний имеют необычно низкую растворимость (менее 5 % (атомн.)) и низкое поверхностное натяжение (менее 0,5 Дж/м2). Данные металлы быстро окисляются и резко контрастируют с переходными металлами, их электронные оболочки d и s заполнены. Перечисленными факторами обусловлена низкая каталитическая активность постпереходных металлов.

Однако, отметим, что вырастить ННК любых, сколь угодно больших, диаметров, даже с Au или Pt, как это следует из простой модели ПЖК-роста, не представляется возможным. Устойчивый, стационарный рост ННК в аксиальном направлении может быть обеспечен при всех диаметрах кристаллов, для которых выполняется линейная зависимость высоты H мениска капли катализатора (расстояния от плоскости фронта кристаллизации до вершины расплава) от поперечного размера кристалла (рис. 2.7, а). Для этого поперечные размеры капли катализатора при выращивании ННК не должны превышать величины капил-

стная энергия на границе жидкости (L) и пара ( G), ρL – плот-

ность расплава, g – ускорение свободного падения), характеризующей соотношение капиллярных и гравитационных сил.

61