2.НИТЕВИДНЫЕ КРИСТАЛЛЫ

2.1.Нитевидные нанокристаллы и паро-жидкостный рост

Нитевидные нанокристаллы (ННК) или нановискеры

(nanowhisker, nanowire – англ.) − это маленькие и очень маленькие цилиндры или стержни (рис. 2.1). Они могут иметь диаметры едва ли не в десятки атомов и длину от сотен до нескольких миллионов атомов. Неестественная форма, микроминиатюрные размеры, высочайшее структурное совершенство и экстраординарное отношение поверхности к объему таких кристаллов придает им целый ряд уникальных физических свойств. Одним из проявлений важнейших свойств ННК являются их рекордные механические характеристики, выражающиеся в аномальных прочности, достигающей теоретических пределов и упругой деформации, предел которой более чем в 1000 раз превышает предел упругости массивных образцов.

____1 мкм____

Рис. 2.1. РЭМ-изображение регулярной системы цилиндрических ННК InP диаметром 180 нм и длиной 1,5 мкм. Катали-

затор – Au

53

Непревзойденные характеристики и свойства ННК обусловлены специфическим методом их выращивания пар→жидкость→кристалл (ПЖК). Это единственный известный в природе комбинированный метод кристаллизации, когда в процессе одновременно участвует более двух фаз.

ПЖК-рост ННК был открыт в середине 60-х годов Вагнером и Эллисом. Они же дали первое описание процесса с помощью фазовой диаграммы, как, например, проиллюстрировано на рис. 2.2 для Au-Ge.

Затем, в 70-е годы, большой вклад в изучение ростовых процессов субмикронных ННК был сделан в работах Гиваргизова, результаты которых обобщены в книге [12]. В 80-е годы исследователи наибольшее внимание уделяли процессам синтеза и изучения свойств микроразмерных нитей. Здесь выделяются работы группы под руководством Щетинина. Экспериментальные методы того времени ещё не обладали достаточно высокой разрешающей способностью, в особенности для выяснения структуры одномерных нанокристаллов. Возможно, именно это обстоятельство способствовало смещению пика исследований в сторону изучения вискеров - нитевидных кристаллов с диаметрами 1-100 мкм.

Появление в конце XX в. высокоразрешающих методов изучения кристаллической структуры позволило перейти к систематическому исследованию наноразмерных кристаллов. В 90- е и 00 -е годы интерес к изучению процессов синтеза ННК вспыхнул с новой силой, что также связано с развитием новых методов выращивания одномерных наноструктур, таких, как лазерная абляция, молекулярно-пучковая эпитаксия, МОСгидридная эпитаксия и др. и обусловлено пионерскими работами исследовательских групп Либера, Самуэльсона, Янга, Шмидта, Гласа, Дубровскогов данном направлении.

Число публикаций, посвященных ННК, к 2010 г. вышло на первое место в области физики (около 6000 статей в год) и в на-

54

стоящее время держит эту «планку», далеко обогнав ставшие уже традиционными публикации по другим видам материалов, включая квантовые точки, тонкие пленки и т.п.

Рис. 2.2. Схема фазовой диаграммы Au-Ge, иллюстрирующая рост ННК Ge

Однако, несмотря на значительный технологический прогресс в области синтеза и диагностики структуры и свойств полупроводниковых ННК, достигнутый в последнее время, несмотря на колоссальные возможности прецизионного контроля диаметра, высоты, формы, поверхностной плотности, структуры и состава ННК, до сих пор не разработаны методы их управляемого роста.

2.2. Классическая картина ПЖК-роста

Тонкая металлическая пленка-катализатор (золото, платина, никель, медь или др.) наносится на плоскую подложку, чаще всего кремниевую. Затем подложка помещается в высокотемпературную печь и нагревается до температуры выше, чем точка сплавления кремния с металлом. При высокой температуре пленка под действием сил поверхностного натяжения разбива-

55

ется на отдельные капли, которые образуют сплав с кремнием

(рис. 2.3).

а) б)

Рис. 2.3. РЭМ-изображение частиц Sn (общий вид (а)

иотдельные капли (б)) на подложке Si, полученных

врезультате нагрева пленки толщиной 60 нм до температуры 673 K и обработки водородной плазмой в течение 5 мин

После сплавления в печь подается газ силан SiH4. Молекулы силана диссоциируют (распадаются) на поверхности каталитических капель, и концентрация атомов Si накапливается внутри катализатора до тех пор, пока не превысит его равновесную растворимость и не начнет осаждаться под каплей, образуя кремниевый кристалл. Атомы Si из пара диффундируют сквозь каплю и осаждаются на границе жидкость/кристалл, а капля отодвигается, оставаясь все время на вершине НК (рис. 2.4).

Суть ПЖК-процесса заключается в локальном увеличении скорости роста кристаллов из газовой фазы под воздействием жидких капель металла-катализатора. Катализаторы – это вещества, которые увеличивают скорость химической реакции, но сами в результате реакции не расходуются. В тех местах поверхности подложки, где расположены частицы катализатора, происходит быстрый рост нитевидного кристалла с радиусом, примерно, равным радиусу активной капли, а кристаллизация

56

вещества на не катализированной поверхности практически отсутствует (рис. 2.5).

а) б)

Рис. 2.4. Изображение вершины ННК GaAs с кристаллографическим направлением роста <111> (а), демонстрирующее практически идеальную сферическую форму шарового сегмента капли Ga (б)

Врезультате на подложке образуются вертикальные кристаллы, длина которых определяется скоростью и временем осаждения кристаллизуемого материала.

Во много раз более высокая скорость роста кристаллов под каплей по сравнению с не активированной поверхностью подложки может объясняться тремя причинами: увеличением скорости химической реакции на поверхности катализатора, ускорением процессов кристаллизации под каплей и «сбором» атомов кристаллизуемого вещества с боковых стенок ННК и с подложки за счет диффузионных потоков, направленных в каплю.

Впервом случае капля играет роль химического, а во втором и третьем — физического катализатора роста. В последнем случае осевой рост ННК происходит не столько за счет атомов, ударяющихся о вершину кристалла с каплей, сколько за счет

57

атомов, осаждающихся из газовой фазы на боковой поверхности и ростовой подложке и диффундирующих к вершине кристалла.

Рис. 2.5. Схема последовательных стадий ПЖК-роста ННК Si

[11]

Таким образом, при росте ННК кристаллизуемое вещество претерпевает два фазовых превращения — переход пар→жидкость (ПЖ) и переход жидкость→кристалл (ЖК), чем и объясняется термин «ПЖК», подчеркивая тем самым комбинированный характер кристаллизации.

В настоящее время ПЖК-методом получены более двухсот элементарных веществ и их соединений. Наиболее успешно уда-

58