3. ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Термоэлектрическое преобразование энергии основано на использовании термоэлектрических эффектов, важнейшими из которых являются эффекты Зеебека, Пельтье и Томсона.
3.1. Эффект Зеебека
Если в электрической цепи, состоящей из последовательно соединенных разных проводящих материалов, места контактов поддерживать при различной температуре, в ней возникает термоэлектродвижущая сила (термо-ЭДС). Это явление в про-
водящих материалах известно как эффект Зеебека. В 1821 г. Т. Зеебек, нагревая один из концов замкнутого контура, состоящего из пластины висмута, соединенной с медной спиралью, обнаружил отклонение магнитной стрелки, расположенной рядом с контуром. Примечательно, что Зеебек связывал отклонение магнитной стрелки с намагничиванием материалов цепи в процессе нагрева, а не с возникновением в цепи электрического тока.
Рис. 3.1. Эксперимент Т. Зеебека [24]
83
Причины возникновения термо-ЭДС.
Выделяют три составляющие термо-ЭДС в материалах:
1)контактную составляющую, обусловленную температурной зависимостью уровня Ферми;
2)объемную составляющую, обусловленную диффузией носителей заряда от горячего конца к холодному;
3)фононную составляющую, обусловленную эффектом «увлечения» носителей заряда фононами.
Контактная часть термо-ЭДС. Рассмотрим возникно-
вение контактной термо-ЭДС на примере металлов. Как известно, металлы можно представить в виде положительных ионов, связанных между собой квазисвободными электронами – электронным газом (или электронами проводимости). Тепловое поле проявляется в колебаниях ионов около положения равновесия и в броуновском движении электронного газа. Необходимо помнить, что тепловое и электрическое поля способны воздействовать только на квазисвободные носители (электронный газ).
Введем понятие работы выхода. Работа выхода (W) – это энергия, которая необходима электрону проводимости для преодоления потенциального барьера сил «двойного слоя» и «сил зеркального отображения» для покидания объема твердого тела и полного отдаления от него. В металлах, электроны, не имеющие достаточную энергию для выхода из него, образуют вблизи поверхности электронное облако с линейным размером х0 (рис. 3.2), сопоставимым по размеру с межатомным расстоянием. Электроны вблизи приповерхностного ионного слоя под воздействием отрицательно заряженного электронного облака вытесняются вглубь металла, а приповерхностный ионный слой приобретает положительный заряд. Поэтому вблизи поверхности металла образуется двойной электрический слой из ионов и электронного облака.
84
Рис. 3.2. Приповерхностный слой металла и силы, действующие на электроны [20]
В пределах этого слоя на электрон действует постоянная сила F1 . На расстоянии х > x0 действует сила F 2 , которую можно найти как силу взаимодействия между зеркально наведенным положительным зарядом +е и электроном -е , расстояние между которыми равно 2х (рис. 3.2).
Эта сила равна
F |
= |
|
|
e2 |
, |
|
|
|
(3.1) |
|
16πε0 x2 |
|
|
|
|||||||
2 |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а сила F1 будет равна |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F |
= |
|
e2 |
|
|
|
|
|
|
|
16πε0 x02 . |
|
|
|
(3.2) |
||||||
1 |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Полная работа выхода Wa равна |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
∞ |
|
|
e2 |
|
|
|
Wa = F1 x0 + ∫F2dx = |
|
. |
(3.3) |
|||||||
|
2 |
|||||||||
|
|
|
|
x0 |
|
|
8πε0 x0 |
|
||
|
|
|
85 |
|
|
|
|
|
|
|
Наряду с Wa, равной энергии выхода электрона со дна потенциальной ямы, используют также величину We, называемую просто работой выхода:
We = еφ = Wa - μ, |
(3.4) |
где µ – уровень Ферми.
На энергетической диаграмме работа выхода равна расстоянию от уровня Ферми до потолка зоны проводимости (рис.
3.3).
Рис. 3.3. Потенциальный барьер на границе металл-вакуум [20]
Величина работы выхода для различных металлов лежат в интервале от 3 до 20 эВ. Эта величина является важной характеристикой металлов и в значительной мере зависит от чистоты поверхности. Она определяет плотность эмиссионного тока в процессах термоэмиссии, автоэлектронной эмиссии, фотоэмиссии.
Рассмотрим цепь, состоящую из двух различных проводников 1 и 2, имеющих одинаковую температуру. Такую цепь на-
зывают термоэлементом (или термопарой), а ее ветви – термоэлектродами.
Пусть концентрация электронов в металле 1 составляет n1, в металле 2 – n2. На рис. 3.4, а показаны уровни Ферми и работа выхода этих металлов, удаленных друг от друга.
86
а б Рис. 3.4. Энергетические диаграммы металлов до (а) и после (б)
контакта [20]
При сближении металлов на расстояние порядка межатомного (несколько ангстрем) произойдет преимущественный переход электронов из металла с более высоким уровнем Ферми (μ2) в металл с относительно низким уровнем Ферми (μ1). По аналогии с перетеканием жидкости в сообщающихся сосудах переход сопровождается изменением их потенциалов с соответствующим смещением энергетических уровней: опусканием для металла 2 и поднятием для металла 1 до тех пор, пока между м е- таллами возникнет разность потенциалов ∆φi, вызывающая дополнительное движение электронов от металла 1 к металлу 2 и условия перехода носителей в обе стороны не сравняются. При этом металл 2 зарядится положительно, а металл 1 отрицательно. Стоит подчеркнуть, что выравнивание уровней Ферми в металлах обеспечивается переходом части электронов из приповерхностного слоя одного металла в другой, а концентрация электронного газа в объеме остается прежней.
87
В условиях равновесия в плоскости контакта скачок потенциальной энергии электрона составляет
∆φi= (μ2- μ1)/|е|. (3.5)
Это внутренняя контактная разность потенциалов, оп-
ределяемая разностью энергий уровней Ферми. Оценить величину ∆φi можно, используя для частиц в силовом поле распределение Больцмана:
n |
= n |
|
e |
−e∆ϕi |
|
2 |
kT . |
(3.6) |
|||
1 |
|
|
|
|
В равновесном состоянии системы из контактирующих металлов электрический потенциал снаружи каждого материала определяется работой выхода. Поскольку работа выхода в металлах различна, между точками 1 и 2, находящимися вблизи поверхности металлов, также появится скачок потенциальной энергии ∆We (можно сказать, что ∆We – это работа, которую должен совершить электрон, идущий из металла 2 в металл 1 по внешнему слою), которому соответствует скачок потенциала
∆φe = ∆We/|е| =(We1-We2)/|е| = (eφ1 – eφ2)/|е|, (3.7)
называемый внешней контактной разностью потенциалов.
Таким образом, полная контактная разность потенциалов в металлах при температуре Т определяется соотношением
∆ϕk = We1 |
−We2 |
+ |
kT |
ln |
n1 |
. |
(3.8) |
|
|
|
|||||||
|
e |
|
|
e |
|
n2 |
|
|
Контактная разность потенциалов в металлах составляет порядка 10-3-10-2 В.
В цепи замкнутых проводников из различных материалов, имеющих одинаковую температуру, контактная разность потенциалов не создает ток.
88
Рассмотрим цепь из двух проводников (рис. 3.5). Пусть температура контакта А равна TА, температура контакта В равна TВ (TА>TВ) (рис. 3.5, а). Аналог данной схемы – схема термопары на рис. 3.5, в. Рассмотрим различия в точках А и В:
а) б)
в)
Рис. 3.5. Возникновение термоиндуцированного тока в двух спаянных проводниках при различных температурах контактов (а, б) и схема термопары (в)
Несмотря на то, что в проводниках вследствие вырождения электронного газа уровень Ферми слабо зависит от температуры, эта зависимость имеет принципиальное значение для возникновения термоэлектрических явлений. Если в термоэлементе в местах спая поддерживается различная температура, то будут
89
неодинаковы и внутренние контактные разности потенциалов. В то же время различием величины работы выхода электронов на горячем и холодном концах каждого материала из-за его мало-
сти пренебрегают. При различии температуры в местах спая
происходит нарушение электрического равновесия и возникает термо-ЭДС, равная
Е = ∆ϕk1 −∆ϕk 2 |
= k ln |
n1 |
(TА −TВ ) =α12 (TА −ТВ ) , (3.10) |
|
n2 |
||||
|
e |
|
где α12 – коэффициент термо-ЭДС материала 1 относительно 2.
Поскольку термо-ЭДС увеличивается непропорционально разности температур спаев, для описания термоэлектрических свойств пары проводников используют дифференциальную тер- мо-ЭДС. В небольшом интервале температур
α12=dT/dE ; |
(3.11) |
||
α12 = −1 |
∂µ |
; |
(3.12) |
|
|||
e ∂T |
|
||
T |
|
||
E = ∫B α12dT . |
(3.13) |
||
TA
На практике использование коэффициента термо-ЭДС, определяющего термоэлектрическую способность пары материалов, оказалось неудобно. Поэтому условились величину α измерять по отношению к одному и тому же металлу, за который удобно принять свинец, т.к. для образца из свинца не возникает разности потенциалов между его нагретым и холодным концами.
Значения коэффициентов термо-ЭДС металлов М1 и М2 по отношению к свинцу обозначают соответственно α1 и α2 и на-
зывают абсолютными коэффициентами термо-ЭДС. В этом случае
90
α 12 = α1 – α 2. |
(3.14) |
Направление термотока определяется следующим образом: в нагретом спае ток течет от металла с меньшим значением α к металлу, у которого коэффициент термо-ЭДС больше.
Коэффициент термо-ЭДС определяется рядом физических характеристик проводников, составляющих термоэлемент: кон-
центрацией, энергетическим спектром, механизмами рассеяния носителей заряда, а также интервалом температур. В некото-
рых случаях при изменении температуры происходит даже изменение знака α.
Зеебек, подбирая комбинации материалов, дающих наиболее значительный результат в отклонении магнитной стрелки, составил так называемый ряд Зеебека:
PbS, Bi, Ni, …, 0 (Pb), …, Sb, SbZn.
Сейчас известно, что эти материалы расположены в порядке возрастания термо-ЭДС.
Объемная часть термо-ЭДС. Если в металлической про-
волоке путем неравномерного нагрева создается температурный градиент, электроны проводимости, обладающие высокой тепловой скоростью, диффундируют от горячего конца проволоки к холодному. В результате на горячем конце проволоки концентрация электронов уменьшится, а на холодном – увеличится. Внутри проводника появится электрическое поле (рис. 3.6).
Рис. 3.6. Распределение электронов в неравномерно нагретом материале
91
Его величина такова, что в установившемся состоянии это поле порождает электронный дрейфовый ток, компенсирующий ток диффузии. Таким образом, если в проводнике есть градиент температур, в нем появляется градиент электрического потенциала. В различных материалах один и тот же градиент температуры приведет к различным градиентам электрического потенциала вследствие различия концентрации и подвижности носителей заряда. Принято, что, если электроны диффундируют от горячего конца провода к холодному, в проводе генерируется отрицательная термо-ЭДС относительно горячего конца.
Фононная часть термо-ЭДС. При наличии градиента температуры вдоль проводника возникает дрейф фононов, направленный от горячего конца к холодному. Сталкиваясь с электронами, фононы сообщают им направленное движение, увлекая их за собой. В результате, вблизи холодного конца образца будет накапливаться отрицательный заряд (а на горячем – положительный) до тех пор, пока возникшая разность потенциалов не уравновесит эффект увлечения. Эта разность потенциалов и представляет собой дополнительную составляющую термо-ЭДС (αфон), вклад которой становится определяющим при низких температурах.
Необходимо отметить, что «фононное» и «диффузное» слагаемые термо-ЭДС имеют один и тот же знак, в то время как контактная термо-ЭДС, как правило, противоположна им по знаку.
Термоэлектрические свойства у проводников выражены весьма слабо. Энергия электронов в металлах слабо зависит от температуры, концентрации электронов проводимости имеют одинаковые значения при низких и высоких температурах. У металлов положение уровня Ферми практически не зависит от температуры. Коэффициент термоЭДС для металлов и сплавов не выше нескольких микровольт на кельвин. Величина α у металлов обычно составляет 1-10 мВ/град. В связи с этим преиму-
92
щественное распространение в качестве ТЭ материалов металлы получили в термопарах.
Основоположником теории термоэлектрических преобразователей металлического типа – металлических термопар является немецкий инженер Е. Альтенкирх. Результаты его исследований были впервые опубликованы в 1909 году.
Революционный скачок представлений о термоэлектрических материалах произошел середине 20 столетия благодаря исследованиям советского академика А. Ф. Иоффе, предложившем использовать в качестве материалов для термоэлектрических устройств не металлы, а полупроводники.
В полупроводниках иная ситуация по сравнению с металлами: концентрация носителей заряда (электронов проводимости и дырок), энергия носителей заряда, положение уровня Ферми в гораздо большей степени зависят от температуры. Соответственно по сравнению с металлами температурная зависимость α для полупроводников выражена значительно сильнее. Если для большинства пар металлов коэффициент термо-ЭДС имеет порядок 10-5-10-4 В/К, то для полупроводников он зачастую гораздо больше: до 1,5·10-3 В/К. Для полупроводников с разным типом проводимости α имеет разные знаки, вследствие
чего α12 = α1 + α2 .
Не существует общих эмпирических и теоретических формул, которые охватывали бы термоэлектрические свойства полупроводников в широком интервале температур. Обычно термоэлектродвижущая сила α полупроводника, начиная со значения α=0 при Т=0, растет сначала пропорционально Т, затем более замедленно, часто остается постоянной в некотором интервале температур, а в области высоких температур (более 500К..700К) начинает убывать по закону α 1/Т.
Еще одной отличительной чертой полупроводников является определяющая роль примесей, введение которых позволяет не только во много раз изменять величину, но и менять знак α.
93