трация носителей заряда и электропроводность у них малы, что ведёт к низкому термоэлектрическому фактору мощности. Лучшими известными термоэлектрическими материалами оказываются сильно легированные полупроводники или полуметаллы с концентрацией электронов порядка 1019 см-3.
Заметно больших значений термо-ЭДС и термоэлектрической добротности можно ожидать в случае полупроводников и полуметаллов в условиях, когда концентрация не слишком мала, но сильное вырождение отсутствует. Анализ экспериментальных результатов показывает, что наибольшее значение фактора мощности в материале n-типа получается, когда уровень Ферми электронов лежит вблизи края зоны проводимости. Тогда сильного вырождения еще нет, а асимметрия плотности состояний и вкладов носителей заряда с Е>μ и Е < μ значительна. Кроме того, при таком положении уровня Ферми оказывается очень малой концентрация дырок, уменьшающих термо-ЭДС в материале с электронной проводимостью.
3.5. Существующие «классические» термоэлектрические материалы
Применяемые в настоящее время термоэлектрические материалы условно делят по диапазону температур применения, в котором они имеют наиболее эффективные свойства. По этому принципу термоэлектрики классифицируют на:
-низкотемпературные (от 0 °С до 300 °С);
-среднетемпературные (от 300 °С до 600 °С);
-высокотемпературные (от 600 °С до 900 °С).
Наиболее эффективными низкотемпературными материалами являются термоэлектрики на основе непрерывных твердых растворов двух полупроводников. А. Ф. Иоффе предложил метод снижения решеточной теплопроводности: если использовать два элемента из одной и той же группы периодической системы элементов (одинаковая валентность) и при этом имеющих оди-
104
наковую кристаллическую структуру (изоморфны), то возможно образование системы непрерывных двойных (бинарных) твердых растворов, например, кремний и германий (высокотемпературные термоэлектрики).
В 1949 г. московский аспирант химик-технолог Г. И. Шмелев синтезировал термоэлектрический материал р- типа на основе твердого раствора Bi2Te3-Sb2Te3, что во многом определило мировой скачок в развитии термоэлектричества. И в наши дни этот материал остается основным для использования в термоэлектрических низкотемпературных материалах. В 1956 г.
вИнституте полупроводников АН СССР группа С. С. Синани разработала термоэлектрический материал n-типа на основе твердого раствора, ставший также основой термоэлектрических материалов низкотемпературного диапазона. Являясь псевдоби-
нарными непрерывными твердыми растворами Bi2Te3-Sb2Te3 и Bi2Te3-Bi2Se3 имеют неограниченную растворимость друг в друге, что позволило, управляя составом, оптимизировалось отношение σ/χ из формулы (3.22).
Интенсивное исследование среднетемпературных и высокотемпературных термоэлектрических материалов, несмотря на их относительно низкую термоэлектрическую добротность (ZT
в1,5-2 раза ниже, чем для низкотемпературных материалов), связано с перспективностью использования их в каскадных термоэлементах. В настоящее время нет полупроводниковых термоэлектрических материалов с высокой добротностью в шир о- ком интервале температур. В этом случае приходится изготавливать составные (сегментированные) термоэлементы из материалов эффективных в низко-, средне- и высокотемпературных областях (рис. 3.12).
105
Рис. 3.12. Схема каскадного термоэлемента с сегментированными ветвями. 1, 7 – изолирующие теплопереходы; 2, 6 – коммутирующие металлические пластины; 3, 4, 5 - припой (To > T1); n1
ир1 – высокотемпературный термоэлектрический материал; n2 и р2 – низкотермпературный термоэлектрический материал
Использование каскадных элементов обеспечивает довольно высокие значения КПД. В настоящее время основными материалами, используемыми в этом интервале температур, являются теллуристый свинец РbТе, селенистый свинец PbSe, теллуристый германий GeTe, соединение AgSbTe2 и твердые растворы на основе этих соединений.
Высокие температуры требуют от термоэлектрических материалов свойств (окисляемость, летучесть примесей, давление паров, диффузия и пределы растворимости легирующих добавок), позволяющих работать в очень жестких условиях. Наиболее полно исследованным и испытанным в реальных конструкциях материалом для интервала температур 900 – 1500 К является система кремний — германий с непрерывным рядом твердых растворов, имеющих температуру плавления от 1230 (Ge) до 1693° К (Si).
К настоящему времени метод твердых растворов практически исчерпал себя. Многочисленные попытки введения треть-
106
их и последующих компонентов давали улучшение лишь на 2–3 %. В настоящее время добротность лучших холодильных термоэлектрических материалов составляет Z ≈ 3·10–3K–1.
3.6. Новые подходы к получению материалов с высокой термоэлектрической добротностью
Новые подходы к повышению термоэлектрической добротности материалов, появившиеся в XXI столетии, укладываются в формулировку: «фононное стекло – электронный кристалл». На электронную теплопроводность материалов χe из (3.26) повлиять нельзя, так как в силу (3.27) автоматически пропорционально изменится электропроводность. Однако можно попытаться управлять фононной теплопроводностью, т.е. надо заставить фононы максимально рассеиваться, как это бывает в аморфных материалах, например в стеклах. В то же время электроны или дырки должны вести себя, как в хорошем кристаллическом материале, и рассеиваться слабо. Тогда термоэлектрическая добротность может быть улучшена путем независимого управления этими свойствами. Уменьшение фононной теплопроводности – магистральный путь улучшения термоэлектрических свойств различных материалов.
В последние годы предложен ряд материалов, перспективных для реализации этой концепции.
Термоэлектрические наноструктуры. Такими наност-
руктурами являются системы с квантовыми точками (0D), квантовыми нитями и проволоками (1D), многослойный структуры с квантовыми ямами (2D). На фоне имеющихся сообщений об аномально высоких значениях термоэлектрической добротности этих материалов, лучшие из полученных на настоящее время результатов являются невоспроизводимыми. К тому же технология получения таких структур (как правило, молекулярнолучевая эпитаксия) остается очень дорогостоящей. Поэтому надежной и перспективной термоэлектрической наноструктурой
107
являются объемные нанокристаллические материалы, которые содержат нанозерна и другие наноразмерные структурные элементы. Создание объемных наноструктур позволяет коренным образом увеличить площадь поверхности между зернами, что резко увеличивает рассеяние фононов на границах, следовательно, уменьшается решеточная теплопроводность. Есть данные о получении объемных термоэлектрических наноструктур на основе твердого раствора Bi2Te3-Sb2Te3 со значениями ZT > 1,5. А надежно достижимое и повторяемое значение для этого мате-
риала ZT = 1,25.
Скуттерудиты – новый материал для термоэлектричества. Простейший представитель скуттерудитов – это соединение СоSb3. Элементарная кристаллическая ячейка «незаполненного» скуттерудита содержит 32 атома, из них 8 – переходного металла (например, кобальта), а 24 – пниктогена (например, сурьмы) (рис. 3.13).
Рис. 3.13. Структура скуттерудита с атомами металла М (светлые кружки), образующими простую кубическую сверхрешетку, и атомами пникогена Х (черные кружки), находящимися в плоских почти квадратных петлях по четыре атома
108
Ячейка может быть разбита на 8 октантов, но атомы пниктогена располагаются лишь в 6 из них. А в два «пустых» октанта можно внедрить атомы некоторых других металлов, при этом основная решетка не изменяется и остается стабильной – получается структура «заполненного» скуттерудита. Связь внедренного атома с решеткой слабая, т.е. реализуется схема «Фононное стекло – электронный кристалл». Скуттерудиты имеют хорошие термоэлектрические свойства и являются очень перспективными для термоэлектрических генераторов, но пока существуют серьезные проблемы с их механической прочностью.
Клатраты – материалы со сложными кристаллическими элементарными ячейками, образованными десятками и сотнями атомов. Большинство из них – атомы одного или двух элементов, образующие внутри ячейки полиэдры (многогранники) одного или нескольких типов (хозяева), при этом между ними остаются обширные полости. В этих полостях помещаются другие атомы одного или двух типов (гости), которых в формуле соединения меньшинство (рис. 3.14).
Полианионная клатратная сетка может быть образована элементами IV группы (помимо Si это еще Ge и Sn) в ней часть атомов может быть замещена на металлы II и III групп (Zn, Cd, Al, Ga и In), а также на Cu, кроме того, возможно наличие вакансий, в то время как в качестве гостей выступают одноили двухзарядные катионы щелочных (кроме лития) и щелочноземельных металлов и европия.
109
Рис. 3.14. Пример структуры клатрата [24]
Вотличие от скуттерудитов, это не внедренные атомы, без них клатрат не существует, но связь их с атомами полиэдров тоже слабая, они также участвуют в локальных тепловых колебаниях и резонансно рассеивают низкочастотные решеточные фононы, что приводит к понижению решеточной теплопроводности. Некоторые клатраты, будучи полупроводниками, тем не менее имеют удивительно низкую решеточную теплопроводность, приближающуюся к теплопроводности аморфных тел (около 8% от общей теплопроводности).
3.7.Термоэлектрические устройства: генераторы, холодильники и нагреватели
Внастоящее время существуют три основных направления практического применения термоэлектрических эффектов: генерирование электрической энергии, термоэлектрическое охлаждение и термоэлектрический нагрев. На рис. 3.15 приведены схемы, демонстрирующие принцип работы этих устройств.
110
Рис. 3.15. Схематическое изображение термоэлектрического генератора (а), холодильника (б) и нагревателя (в) [24]: 1 – термоэлектрический полупроводниковый материал р-типа проводимости, 2 – термоэлектрический полупроводниковый материал n-типа проводимости, 3 – внешняя нагрузка, 4 – источник тока
Воснове каждого устройства лежит термопарный элемент (термоэлемент), содержащий две ветви из разнородных материалов, как правило, полупроводников р- и n-типа, соединенных
вэлектрическую цепь, и два резервуара тепла. В конструктивном отношении все термоэлементы в каждом типе устройств идентичны. Как правило, они состоят из стержней р- и n-типов, соединенных друг с другом коммутационной пластиной.
Втермоэлектрическом генераторе в термоэлементе, благодаря эффекту Зеебека, происходит преобразование тепловой энергии Q1, подводимой при температуре Т1, в электрическую энергию, которая реализуется на внешней нагрузке R. Эффек-
тивность преобразования описывается коэффициентом полезного действия
|
|
|
1 |
− 2 |
|
|
< Т |
. |
|
отводимое при температуре Т |
|||||||
где Q2 – тепло, |
= |
|
|
1 |
, |
р |
1 |
(3.30) |
|
|
111 |
|
|
|
|
||
В термоэлектрическом холодильнике вследствие действия эффекта Пельтье при протекании электрического тока происходит перенос тепла Q0 от тела с пониженной температурой Т0 к резервуару с температурой Тр. Эффективность термоэлектрического охлаждения определяется холодильным коэффициентом
ε = |
Q0 |
|
, |
(3.31) |
Q −Q |
0 |
|||
|
1 |
|
|
где Q1 – тепло, передаваемое резервуарус температурой Тр. Процесс охлаждения характеризуется также величиной хо-
лодопроизводительности Q0 и максимально достижимым снижением температуры ∆T = Tp - T0.
Аналогичный процесс реализуется в термоэлектрическом нагревателе. Эффективность термоэлектрического нагрева определяется величиной отопительного коэффициента
K = |
|
Q1 |
|
. |
(3.32) |
Q |
−Q |
0 |
|||
1 |
|
|
|
||
В качестве основных преимуществ термоэлектрических источников тока являются:
-функционирование с использованием всех видов топлива;
-бесшумность работы;
-неограниченный срок хранения и постоянная готовность
кработе;
-нечувствительность к короткому замыканию;
-отсутствие в конструкции подвижных и изнашивающихся узлов, а также жидкостей и газов;
-генерация постоянного тока.
Основными преимуществами термоэлектрических холодильников и нагревателей являются:
-возможность инверсии холодильника в нагреватель;
-безынерционность;
-отсутствие хладагентов;
-отсутствие движущихся частей;
112