Учебное пособие 800463

59

1.U = Qmin + Amax – в реакции выделяется минимум теплоты, не превращенной в работу.

2.U = Qmax + Amin = Qmax +L – кроме работы расширения, другой работы не производится.

В первом случае реакция протекает в условиях полной обратимости, во втором – реакция необратима.

5.2.Теплота реакций

В химических процессах состояние системы может характеризоваться не двумя, как в технической термодинамике P k konst, а тремя и более параметрами (Р, ,С концентрация). При этом в процессе изменения состояния могут оставаться постоянными два параметра. Если Р=const, T-const, то такая реакция называется изобарнотермической. (Эта реакция характерна для КС)

Если dP=0 и Ах=0 – (Газ совершает только работу расширения), то

определяется разностью Н, а не их абсолютным значением, то выбор системы отсчета не имеет значения.

Тепловой эффект реакции образования веществ из простых элементов, взятых в их стандартном состоянии называется теплотой образования вещества.

За стандартное состояние элементов, входящих в состав топлива ЖРД принимаются: углерод в виде твердого графита, водород, кислород, азот, хлор, фтор и т. д. В виде молекулярных газов Н2, О2, N2, Cl2, F2 и т. д.

Теплота образования веществ при стандартны условиях ( в термохимии Т=298К и P 1,01325105 Па называется стандартной теплотой образования.

Теплота образования считается положительной, если образование вещества присходит с поглащением тепла ( N2+O2=2NO) необходима затрата энергии равная 1543 кал на каждый кг NO) и отрицательной, если образование вещества происходит с выделением тепла (Н2+0,5О2=Н2О выделяет 3200 кал на 1кг Н2О).

Стандартная теплота образования обозначается Н2980 .

5.3.Закон Гесса

Закон Гесса – теплота реакции не зависит от пути реакции, а определяется лишь начальным и конечным состоянием реагирующих веществ. Действитель-

но при Р=const, T=const

60

Qp = -(H2-H1) = H1-H2, т.е. количество теплоты реакции не зависит от перехода системы из 1-го состояния во 2-е.

Закон Гесса позволяет вычислить теплоту таких реакций, для которых невозможно непосредственное измерение. В этих случаях составляют термохимические уравнения, решая которые находят теплоту искомой реакции. Например, при сгорании твердого углерода, который никогда не сгорает целиком до образования оксида углерода (СО), а всегда образует некоторое количество диоксида углерода (СО2) имеем уравнения:

Вычтем из первого уравнения второе

При неполном сгорании углерода выделяется 110,400кДж на1 моль СО, в то время при полном сгорании углерода выделяется 393.700кДж,а при сгорании оксида углерода 283,300кДж на 1моль СО2.

5.4.Закон Кирхгофа

Закон Кирхгофа дает зависимость тепловых эффектов от температуры реакций.

При изобарно – изотермических процессах Р,Т=const. Продифференцируем Q=Qp=H1-H2 по температуре

где Ср1 Ср2 – суммарные изобарные теплоемкости исходных и полученных веществ, которые могут быть подсчитаны:

где n1, c1 – количество и теплоемкости исходных веществ; n2 ,c2 – количество и теплоемкости полученных веществ; m1, m2 – число компонентов исходных и полученных веществ.

Выражение (135) – математическое выражение закона Кирхгофа, по которому температурный коэффициент теплоты реакции dQ/dT равен разности сумм теплоемкостей исходных и полученных в реакции веществ.

Для определения теплоты реакции при любой температуре необходимо знать Q=f(T).

61

При Т=ОК; С=Q0 тогда

Q Q0 T T 2 T 3 .

Q0 – не является теплотой реакции при Т=0, т.к. зависимости С(Т) не приемлимы при низких температурах. Q0 – свободный член эмпирического уравнения, используемого в области далекой от абсолютного нуля.

Величина Q0 определяется по известной тепллоте реакции для какой-либо температуры.

Если речь идет о стандартных условиях, то приписывают верхний индекс 0 , напимер

5.5.Применение второго закона термодинамики к химическим процессам

= для обратимых процессов; > необратимых процессов.

Для адиабатически изолированной системы (dQ=0) dS 0 – энтропия такой системы может только возрастать или остаться const.

В состоянии равновесия энтропия S=Smax; dS=0; d 2 S 0 .

Энтропия, таким образом, позволяет найти направление процессов и условия их равновесия. Но в ряде случаев для изолированной системы вводят вместо энтропии другие величины – критерии необратимости и равновесия как в гомогенной, так и гетерогенной системе.

1-ый закон – dU=dQ+dA

где = - обратимый процесс, < - необратимый процесс.

Для изохорно – изотермического процесса V, T = const; dV = 0 ,dT = 0.

Следовательно в изолированной системе при V, T = const самопроизвольно протекают процессы, которые идут с уменьшением потенциала F. Предел их

Таким образом, изохорно – изотермический потенциал есть характеристическая функция, т.к. частные производные выражают термодинамические свойства системы.

Подставляя (145) в F, найдем связь между F и U :

63

Следовательно, в изолированной системе при Р и Т = const самопроизвольно могут идти процессы с уменьшением Z. Предел их протекания достижение Z =

Т.о. кроме критерия равновесия энтропии (при равновесии S=Smax) можно пользоваться в качестве критериев равновесия Fи Z.

Условием равновесия процессов (V,T) =const и (P,T) = const является минимумом этих потенциалов.

F и Z характеризуют часть внутренней энергии или энтальпии системы, которая может переходить в полезную работу.

U, H, F, Z – связаны между собой соотношением, которые показаны на рисунке 35.

Найдем значение Fи Z для идеального газа.

Рис.35

где S0, S`0 - сумма членов, сохраняющих при Т=const постоянные значения. Подставляя в формулы F = U -TS и Z = H – TS

получим F=F0 – RTlnV, (153) Z=Z0 + RTlnP,

гдеF0, Z0 – сумма членов, не изменяющихся при постоянной температуре. S0, F0 вычисляют для 1 моль вещества при V 1м3 ,

S0`, Z0` – для 1моля при P 1,01325105 Па .

64

5.6.Закон действующих масс. Константы равновесия

Пусть имеется гомогенная газовая химическя реакция aA вB cC dD ,

где a, b, c, d – количество вещества A, B, C, D – стехиометрические коэффициенты.

Реакция может идти в обоих направлениях. При протекании реакций концентрация исходных веществ уменьшается и скорость реакции можно оценить по уменьшению концентрации того или иного исходного вещества в единицу времени.

Концентрация газообразных веществ может выражаться через их парциальное давление рi (по уравнению состояния идеального газа)

Ci RTPi .

Парциальные давления связаны между собой законом действующих масс – отношение произведений парциальных давлений исходных веществ и продуктов реакции, взятых в степенях , равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции, при постоянной температуре, есть величина постоянная,т.е.:

где Кр – константа равновесия химической реакции по парциальным давлениям.

Константы равновесия можно выразить и через концентрации

Величина Кс совпадает с Кр только для тех реакций, в которых не происходит изменений количеств веществ n=(c + d) – (a + в)=0 .

Т.к. скорость химической реакции определяется концентрациями реагирую-

СА…СD – концентрация в данный момент времени

При W1 = W2 – химическое равновесие – обе реакции идут с одинаковой скоростью, т. е. химическое равновесие является динамическим.

65

где к1,к2 – коэффициенты пропорциональности, учитывающие полноту столкновения молекул.

В гетерогенных реакциях, т. е. в реакциях, где кроме газов участвуют конденсированные вещества (твердые тела, жидкости) в общее давление смеси, кроме парциальных давлений реагирующих газообразных веществ, входит давление этих конденсированных веществ. Например, для реакции горения твердого углерода :

идет при постоянной температуре.

Поэтому давления паров твердых и жидких тел, как величины постоянные, относят к значению константы равновесия, и, следовательно, для реакции горения углерода :

KP PO2 .

PCO2

5.7.Термическая диссоциация

Разложение более сложных веществ на более простые под влиянием высокой температуры – термическая диссоциация .

Диссоциация практически ощутима, начиная с температур Т~2000К Реакция диссоциации эндотермическая – с поглощением тепла. Энергия

идет на разрыв связей и сообщение кинетической энергии вновь освободившемся частицам.

Степень диссоциации - молярная доля конечного количества веществ реакции, разложившегося к моменту равновесия на исходные.

Например, горение водорода H2 0,5O2 H2O

При полном сгорании 1 моля водорода в 0,5 моле кислорода получаем 1 моль водяного пара.

Вследствие диссоциации к моменту равновесия в смеси будет (1- )моль Н2О. Кроме того в смеси будет моль водорода и 0,5 моля кислорода.

Впроцессе горения два вида реакций:

1.Реакции горения, происходят с уменьшением числа молей.

Кним относятся реакции горения водорода и окиси углерода.

67

Д) тем меньше значение Кр максимальная работа реакции связан с константой равновесия изотермой химической реакции. Для идеального газа

где ( PAa , PBb , PCc , PDd )нер - начальное неравновесное парциальное давление

pAa , pBb , pCc , pDd - равновесное парциальное давление (при достисжении

равновесного состояния при течении реакции слева на право)

Уравнение (159) справедливо как для изобарно, так и изохорно – изотермических реакций.

аА+вВ сС+dD(с образованием С и D).

Если Аmax<0 - реакция идет справа налево( с разложением С и D). Если Аmax=0 – система находится в равновесии.

U=Qmin + Amax (максимум U превращается в работу, выделяется минимальное Q не превращается в работу). Это в условиях полной обратимости.

5.9. Влияние температуры реакции на химическое равновесие

Положение химического равновесия зависит от температуры реакции, т.е. Т

реакции влияет на все величины, связанные с химическим равновесием.

Это уравнение одинаково для изохорной и для изобарной реакции. Эта формула позволяет определить значение Кр для любых Т.

dT имеют одинаковые знаки. Если повышается Т, то увеличивается Кр, т.е. реакция протекает менее полно – равновесие сдвигается влево и степень диссоциации растет. Для более полного протекания экзотермической реакции необходимы более низкие температуры.

Согласно принципу Ле – Шателье изменение внешних условий, определяющих равновесие химической системы, приводит к химической реакции прямой или обратной, равновесие которой уменьшает влияние внешнего воздействия.

Если система получила теплоту из вне, то в ходе реакции, согласно этому принципу, теплота должна поглощаться.

5.10. Элементы кинетики химической реакцииКинетика химических ре-

акций изучает скорости химических реакций. Скоростъ химических реакций