Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Лекции / Лекция_49-50(а).DOC
Скачиваний:
52
Добавлен:
23.01.2022
Размер:
529.92 Кб
Скачать

Энергетическая диаграмма процесса интерконверсии циклогексана

Как следует из энергетической диаграммы, из четырех энергетически неравноценных конформаций циклогексана конформерами являются конформации «кресло» и «твист», которым соответствуют энергетические минимумы.

Монозамещенный циклогексан

Введение в циклогексан заместителя делает две конформации «кресла» энергетически неравноценными. Неравноценность аксиальных и экваториальных связей приводит к существованию двух конформеров – с аксиальным и экваториальным положением заместителя. Введение заместителя не влияет на скорость интерконверсии, поэтому при обычных условиях конформеры не могут быть выделены или зафиксированы с помощью спектральных методов. Однако введения заместителя влияет на положение конформационного равновесия, которое в подавляющем большинстве случаев смещено в сторону более устойчивого экваториального конформера.

5% 95%

аксиальный конформер экваториальный конформер

Причины разной устойчивости конформеров становятся ясными при рассмотрении проекций Ньюмена. В обоих бутаноподобных фрагментах, включающих заместитель, в аксиальном конформере группа СН3 находится в скошенном (гош-) положении относительно атомов углерода цикла С3 иС5. На рисунке представлена проекция вдоль связи С2С1, из которой видно, что группа СН3 находится в гош-положении относительно атома С3. Аналогичное рассмотрение проекций Ньюмена экваториального конформера дает две заторможенные (анти-) конформации для группы СН3 и атомов углерода цикла С3 и С5. На рисунке представлена проекция вдоль связи С2С1, из которой видно, что группа СН3 находится в заторможенном (анти-) положении относительно атома С3. Как известно, анти-конформация обладает меньшей энергией, чем гош-конформация, что делает аксиальный конформер энергетически менее выгодным. Кроме того, дополнительное напряжение возникает за счет взаимодействий через кольцо между аксиальным заместителем и атомами водорода в положениях 3 и 5 (1,3-диаксиальные взаимодействия), которых нет в экваториальном конформере.

Различие в энергиях аксиального и экваториального конформеров зависит от природы заместителя и возрастает с увеличением его размера. Количественно относительная устойчивость конформеров оценивается по разности их свободных энергий. Экспериментально определяют константу равновесия процесса интерконверсии

а е

методом низкотемпературной ЯМР-спектроскопии. При температурах <-1000С процесс интерконверсии замедляется, и ЯМР-спектр представляет собой наложение спектров двух конформеров. Т.о., их относительное содержание в равновесной смеси может быть определено интегрированием соответствующих сигналов. Изменение энергии Гиббса рассчитывают по известной формуле

GT0 = - RTlnK

Полученную величину называют свободной конформационной энергией заместителя.

Таблица 44.2. Свободные энергии (- G0) процесса интерконверсии для монозамещенных циклогексанов при 250С.

Заместитель

- G0, кДж/моль

Заместитель

-G0, кДж/моль

- CH3

7,5

- I

2

- C2H5

8

- OCH3

3

- CH(CH3)2

9

- C6H5

13

- C(CH3)3

23

- COOH

5

- F

1

- NH2

6

- Cl

2

- NO2

5

- Br

2

- OH

3

Дизамещенный циклогексан

При наличии в кольце двух заместителей у 1,2-, 1,3- и 1,4-дизамещенных производных существует цис-,транс-изомерия. Кроме того, при отсутствии плоскости симметрии возможна оптическая изомерия.

Наиболее устойчивой конформацией дизамещенных циклогексанов является конформация с большим числом экваториальных заместителей. Этот критерий может быть использован для оценки относительной устойчивости цис- и транс-изомеров.

К онформации цис- и транс-изомеров дизамещенных циклогексанов

Из рассмотрения конформационного строения 1,2-цис- и 1,2-транс- дизамещенных циклогексанов следует, что более устойчивым является транс- изомер, поскольку для него возможна конформация, в которой оба заместителя занимают экваториальное положение. Аналогичный анализ конформационного строения показывает, что из 1,3-дизамещенных циклогексанов более устойчивым будет цис-, а из 1,4-дизамещенных - транс-изомер.

В случае полярных заместителей большое влияние на стабильность конформеров могут оказывать диполь-дипольные взаимодействия и Н-связи (см. лек.№48). В результате предпочтительным может оказаться аксиальное положение заместителей, как это имеет место в цис-1,3-циклогександиоле:

Средние циклы

Средние циклы обладают значительной энергией напряжения, которая достигает максимального значения у циклононана (см. таблицу 44.1). Кроме углового и торсионного в них присутствует трансаннулярное напряжение, так как ряд связей С-Н направлен внутрь цикла и между атомами водорода возникают близкие контакты. Отталкивание между ними приводит к увеличению валентных углов и частично заслоненному положению заместителей.

Ч исло возможных конформаций у средних циклов велико, что делает сложным их конформационный анализ. Однако для циклов С10 и выше с четным числом атомов задача упрощается, так как наиболее устойчивыми для них являются конформации, повторяющие фрагменты кристаллической решетки алмаза.

Конформация «алмаз» циклодекана

Соседние файлы в папке Лекции