Методы получения
Существует три основных пути синтеза алициклических соединений: 1) из ациклических соединений; 2) из ароматических и гетероциклических соединений; 3) взаимными превращениями алициклов.
К первой группе методов относятся многочисленные реакции циклизации, среди которых можно выделить следующие.
Внутримолекулярная (реже межмолекулярная) циклизация бифункциональных соединений, которые содержат подходящим образом расположенные функциональные группы, способные взаимодействовать с образование С-С связи путем известных реакций замещения, присоединения, отщепления.
Реакции циклоприсоединения - межмолекулярные процессы с образованием цикла из двух ненасыщенных молекул без отщепления каких либо групп или атомов, протекающие, как правило, по синхронному механизму (перициклические реакции).
Циклоолигомеризация непредельных соединений в условиях металлокомплексного катализа.
Среди методов второй группы наибольшее значение имеет гидрирование ароматических соединений с образованием шестичленных алициклов.
Третья группа методов включает реакции расширения или сужения циклов путем перегруппировок.
Использование того или иного метода синтеза зависит прежде всего от размера цикла. Легче других образуются термодинамически устойчивые обычные циклы. Процессы их образования в результате внутримолекулярной циклизации характеризуются низкими энтальпиями активации (низкая энергия напряжения переходного состояния) и энтропиями активации (высокая вероятность образования клешневидной конформации, в которой сближены реакционные центры, участвующие в процессе циклизации). Синтез малых циклов также осуществляется достаточно легко, несмотря на их низкую термодинамическую стабильность, так как процессу циклизации благоприятствует близкое расположение реакционных центров (энтропийный фактор). Наибольшие трудности связаны с синтезом циклов среднего размера, поскольку и энтальпийный фактор (высоконапряженное переходное состояние), и энтропийный фактор (низкая вероятность сближения реакционных центров, расположенных на разных концах молекулы) не благоприятствуют циклизации.
Большинство реакций циклизации приводит к функциональным производным алициклических углеводородов (кетонам, сложным эфирам и др.), из которых они могут быть получены известными методами (восстановление, декарбоксилирование).
Малые циклы
Циклопропан.
Реакции 1,3-элиминирования.
1
,3-Дигалогениды
взаимодействуют с металлами (цинк,
магний, натрий, амальгама лития) с
образованием циклопропанов. Реакция
представляет собой внутримолекулярный
вариант синтеза Вюрца.
Наилучшие
результаты дает применение цинковой
пыли в спирте.
-Галогенкетоны,
сложные эфиры и нитрилы -галогенкарбоновых
кислот как СН-кислоты отщепляют
галогеноводороды под действием сильных
оснований с образованием функциональных
производных циклопропана.
2) Циклоалкилирование 1,2-дигалогеналканами соединений с активной метиленовой группой.
1
,2-Дигалогениды
алкилируют натриймалоновый эфир и
другие соединения с активной СН2-группой
с образованием циклических продуктов
диалкилирования:
Реакции [2+1]-циклоприсоединения (циклопропанирование).
К
арбены
присоединяются по двойной связи
углерод-углерод с образованием
циклопропанового кольца:
Существует несколько способов циклопропанирования, отличающихся методами генерирования карбенов:
р
азложением
алифатических диазосоединений в
присутствии катализаторов – комплексов
меди:
и
з
хлороформа под действием оснований:
г
енерированием
карбеноидов из дииодметана: