Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Лекции / Лекция_45-46.DOC
Скачиваний:
52
Добавлен:
23.01.2022
Размер:
414.72 Кб
Скачать

357

Лекции № 45-46 амины

План

  1. Классификация, изомерия, номенклатура.

  2. Алифатические амины.

  3. Енамины.

  4. Ароматические амины.

Амины можно рассматривать как производные аммиака, в котором атомы водорода замещены на углеводородные радикалы.

  1. Классификация, изомерия, номенклатура

В зависимости от числа углеводородных радикалов, связанных с атомом азота, различают первичные, вторичные и третичные амины, а также четвертичные аммониевые соли.

RNH2 RR/NH RR/R//N RR/R// R///N+X-

первичные вторичные третичные четвертичные

амины амины амины аммониевые соли

По типу гибридизации атома углерода, связанного с азотом выделяют следующие группы аминов.

  1. Соединения со связью .

К этой группе относятся алкиламины, а также алкенил- и алкиниламины, в которых кратная связь удалена от атома азота. Их объединяют под названием алифатические амины. В состав этой группы входят также циклические амины, содержащие атом азота в цикле, которые являются гетероциклическими соединениями.

  1. Соединения со связью .

К этой группе принадлежат производные алкенов с атомом азота у атома углерода, образующего двойную связь – енамины (виниламины) и амины, содержащие атом азота, связанный с ароматическим кольцом - ароматические амины (ариламины).

Н азвания аминов образуют, добавляя к слову амин названия связанных с атомом азота углеводородных радикалов.

В другом варианте номенклатуры за основу названия принимают название родоначальной структуры (самой длинной углеродной цепи, непосредственно связанной с атомом азота) с добавлением суффикса «амин».

В этом случае вторичные и третичные амины называют как N-замещенные производные первичных аминов.

Если молекула содержит другие функциональные группы, обозначаемые в суффиксе, то аминогруппу обозначают префиксом «амино».

Н азвания диаминов образуют от названий соответствующих двухвалентных радикалов или названия родоначальной структуры с добавлением суффикса «диамин».

М ногие ароматические амины имеют тривиальные названия.

Ц иклические амины называют, используя номенклатуру гетероциклических соединений или, добавляя к названию двухвалентного углеводородного радикала суффикс «имин».

Для аминов характерна изометрия углеродного скелета, изомерия положения аминогруппы и изомерия между первичными, вторичными и третичными аминами.

  1. Алифатические амины

  1. Методы получения.

  1. Алкилирование аммиака и аминов.

Аммиак взаимодействуют с алкилгалогенидами RX и другими алкилирующими реагентами (алкилсульфатами, диалкилсульфатами) с образованием на первой стадии соли алкиламмония, которая в равновесной реакции с избытком аммиака дает алкиламин. Алкиламин далее вступает в реакцию c алкилгалогенидом с образованием продукта диалкилирования и т.д. Таким образом последовательно образуются триалкиламин и соль тетраалкиламмония.

RX + NH3  RNHX- NH3;>??@ RNH2 + NHX-

RNH2 + RX  R2NHX- NH3;>??@ R2NH + NHX-

R2NH + RX  R3NH+X- NH3;>??@ R3N + NHX-

R3N + RX  R4N+X-

Реакция используется в основном для синтеза третичных аминов и тетраалкиламмониевых солей, так как первичные и вторичные амины, будучи более сильными нуклеофилами, чем аммиак, реагируют далее, сами предпочтительно атакуя субстрат. Приемлемые выходы первичных аминов получают при использовании большого избытка аммиака, а вторичных аминов – при большом избытке первичного амина.

Спирты алкилируют аммиак и амины в присутствии катализаторов дегидратации (Al2O3, SiO2) при 300-5000C. В этом случае также образуется смесь продуктов моно-, ди- и триалкилирования.

ROH + NH3 -H2O;(((( RNH2 ROH;-H2O;(((( R2NH ROH;-H2O;(((( R3N

Метод используется для получения низших алифатических аминов в промышленности.

  1. С интез первичных аминов по Габриэлю

Алкилирование фталимида калия алкилгалогенидами с последующим щелочным гидролизом или гидразинолизом N-алкилфталимида позволяет получать первичные амины без примеси вторичных и третичных. Лучше использовать протекающий в мягких условиях гидразинолиз, приводящий к образованию не растворимого в реакционной среде циклического гидразида.

  1. Восстановление азотсодержащих органических соединений.

Нитрилы при восстановлении дают первичные амины. В промышленности процесс осуществляют путем каталитического гидрирования.

RCN + 2Н2 [Ni];((( RCH2NH2

В препаративных целях используют восстановление алюмогидридом лития.

RCN LiAlH4;((((( H2O;(((( RCH2NH2

Введение цианогруппы (например, путем нуклеофильного замещения) и ее восстановление – синтетический прием, позволяющий нарастить углеродную цепь на один атом С.

А миды карбоновых кислот восстанавливаются до аминов алюмогидридом лития. Из соответствующих амидов могут быть получены первичные, вторичные и третичные амины.

Восстановление азотсодержащих производных альдегидов и кетонов – оксимов и гидразонов – дает возможность превращения карбонильных соединений в первичные амины.

R2C=NOH [H];((( R2CHNH2

R2C=NNHR [H];((( R2CHNH2

Для восстановления используют каталитическое гидрирование, комплексные гидриды металлов (LiAlH4).

Нитросоединения могут быть восстановлены до первичных аминов.

RNO2 [H];((( RNH2

В качестве восстановителей чаще всего используют металл (Fe, Zn, Sn) и кислоту; алюмогидрид лития. В алифатическом ряду метод не находит широкого применения из-за ограниченной доступности алифатических нитросоединений по сравнению с ароматическими.

Восстановление азидов дает первичные амины.

RN3 LiAlH4;((((( H2O;(((( RNH2 + N2

Исходные азиды легко могут быть получены из алкилгалогенидов или сульфонатов путем нуклеофильного замещения.

  1. Восстановительное аминирование карбонильных соединений.

В заимодействие альдегидов и кетонов с аммиаком в присутствии восстановителя приводит к первичным аминам.

П ри использовании вместо аммиака первичного амина продуктом реакции будет вторичный амин.

П роцесс протекает через промежуточное образование имина с его последующим восстановлением в амин.

В осстановительное аминирование с использованием в качестве восстановителя муравьиной кислоты называют реакцией Лейкарта-Валлаха. В качестве реагентов можно использовать формиат аммония или соответствующие соли аминов.

  1. Синтез аминов путем перегруппировок.

Перегруппировка Гофмана:

RCONH2 + Br2 + 2NaOH  RNH2 + 2NaBr + CO2 + H2O

Перегруппировка Курциуса:

RCON3 t;-N2;((( H2O;-CO2;(((( RNH2

Реакции подробно рассмотрены ранее (см. лек. №36) В результате образуются первичные амины без примеси вторичных и третичных. При этом происходит укорочение углеродной цепи на один атом С.

Соседние файлы в папке Лекции