Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Лекции / Лекция_45-46.DOC
Скачиваний:
51
Добавлен:
23.01.2022
Размер:
414.72 Кб
Скачать
  1. Енамины

Е намины (виниламины) устойчивы в том случае, если при атоме азота нет атомов водорода. Такие енамины можно рассматривать как азотистые аналоги виниловых эфиров. В противном случае енамины нестабильны и перегруппировываются в имины, подобно тому, как енолы изомеризуются в карбонильные соединения.

3.1. Методы получения

О сновной метод получения енаминов – взаимодействие карбонильных соединений со вторичными аминами в присутствии кислотных катализаторов и средств, связывающих воду.

Р еакция протекает по общему для присоединения азотистых оснований к карбонильной группе механизму.

Отщепление воды от интермедиата (III) приводит к образованию иммониевого иона (IV), который при отсутствии водорода у атома азота стабилизируется путем отщепления протона от -углеродного атома.

    1. Строение

М олекула енамина представляет собой р--сопряженную систему, строение которой можно отразить набором двух резонансных структур.

Таким образом, молекула енамина содержит два нуклеофильных центра – атом азота и атом углерода в -положении, который несет частичный отрицательный заряд.

    1. Химические свойства

а) Протонирование и гидролиз

Е намины являются слабыми основаниями. Их протонирование может протекать как по атому азота, так и по атому углерода. Образующаяся при протонировании по -углеродному атому соль иммония гидролизуется, давая исходное карбонильное соединение и вторичный амин.

Гидролиз енаминов – процесс, обратный их образованию, и протекает по такому же механизму.

б) Алкилирование

А лкилирование енаминов алкилгалогенидами и другими алкилирующими реагентами протекает, как правило, по -углеродному атому. Последующий гидролиз иммониевой соли приводит к карбонильному соединению.

Последовательность превращений – получение енамина из карбонильного соединения, алкилирование, гидролиз приводит к алкилированию исходного карбонильного соединения по -положению и носит название реакция Сторка. Этот метод имеет преимущества перед алкилированием кетонов, так как требует более мягких условий и дает в основном продукты моноалкилирования.

Д ля проведения этой реакции чаще всего используют циклические амины – пирролидин, пиперидин, морфолин. Лучшие результаты достигаются при использовании активных галогенидов – аллил- и бензилгалогенидов, -галогензамещенных производных простых и сложных эфиров. Например:

в) Ацилирование

П ри действии галогенангидридов и ангидридов кислот енамины дают продукты С-ацилирования. Последующий гидролиз приводит к дикарбонильному соединению.

Т аким образом, последовательность реакция – получение енамина из карбонильного соединения, ацилирование, гидролиз – метод получения -дикарбонильных соединений. Например:

  1. Ароматические амины

  1. Методы получения

  1. Восстановление ароматических нитросоединений

ArNO2 [H];((( ArNH2

Для восстановления в препаративных целях используют металл (Fe, Zn, Sn) и кислоту, соли металлов в низших степенях окисления (SnCl2, TiCl3), сульфиды щелочных металлов, в промышленности применяют в основном каталитическое гидрирование. См. также лекцию №40.

  1. А лкилирование

Реакция аналогична алкилированию алифатических аминов. В качестве алкилирующих реагентов используют алкилгалогениды, алкилсульфаты, спирты.

  1. Арилирование

Галогенарены реагируют с аммиаком и аминами в жестких условиях. Процесс катализируется медью и ее соединениями.

Р еакция замещения галогена протекает легче при наличии в орто- и пара-положениях электроноакцепторных групп (NO2, CN).

Г алогенарены взаимодействуют с ариламинами в присутствии меди с образованием диариламинов (реакция Ульмана).

Соседние файлы в папке Лекции