![](/user_photo/_userpic.png)
- •Лекции № 45-46 амины
- •Классификация, изомерия, номенклатура
- •Соединения со связью .
- •Алифатические амины
- •Методы получения.
- •2.2. Физические свойства и строение
- •2.3. Химические свойства
- •Енамины
- •3.1. Методы получения
- •Строение
- •Химические свойства
- •Ароматические амины
- •Методы получения
- •Физические свойства и строение
- •Химические свойства
Енамины
Е
намины
(виниламины) устойчивы в том случае,
если при атоме азота нет атомов водорода.
Такие енамины можно рассматривать как
азотистые аналоги виниловых эфиров. В
противном случае енамины нестабильны
и перегруппировываются в имины, подобно
тому, как енолы изомеризуются в
карбонильные соединения.
3.1. Методы получения
О
сновной
метод получения енаминов – взаимодействие
карбонильных соединений со вторичными
аминами в присутствии кислотных
катализаторов и средств, связывающих
воду.
Р
еакция
протекает по общему для присоединения
азотистых оснований к карбонильной
группе механизму.
Отщепление воды от интермедиата (III) приводит к образованию иммониевого иона (IV), который при отсутствии водорода у атома азота стабилизируется путем отщепления протона от -углеродного атома.
Строение
М
олекула
енамина представляет собой р--сопряженную
систему, строение которой можно отразить
набором двух резонансных структур.
Таким образом, молекула енамина содержит два нуклеофильных центра – атом азота и атом углерода в -положении, который несет частичный отрицательный заряд.
Химические свойства
а) Протонирование и гидролиз
Е
намины
являются слабыми основаниями. Их
протонирование может протекать как по
атому азота, так и по атому углерода.
Образующаяся при протонировании по
-углеродному атому
соль иммония гидролизуется, давая
исходное карбонильное соединение и
вторичный амин.
Гидролиз енаминов – процесс, обратный их образованию, и протекает по такому же механизму.
б) Алкилирование
А
лкилирование
енаминов алкилгалогенидами и другими
алкилирующими реагентами протекает,
как правило, по -углеродному
атому. Последующий гидролиз иммониевой
соли приводит к карбонильному соединению.
Последовательность превращений – получение енамина из карбонильного соединения, алкилирование, гидролиз приводит к алкилированию исходного карбонильного соединения по -положению и носит название реакция Сторка. Этот метод имеет преимущества перед алкилированием кетонов, так как требует более мягких условий и дает в основном продукты моноалкилирования.
Д
ля
проведения этой реакции чаще всего
используют циклические амины –
пирролидин, пиперидин, морфолин. Лучшие
результаты достигаются при использовании
активных галогенидов – аллил- и
бензилгалогенидов, -галогензамещенных
производных простых и сложных эфиров.
Например:
в) Ацилирование
П
ри
действии галогенангидридов и ангидридов
кислот енамины дают продукты С-ацилирования.
Последующий гидролиз приводит к
дикарбонильному соединению.
Т
аким
образом, последовательность реакция –
получение енамина из карбонильного
соединения, ацилирование, гидролиз –
метод получения -дикарбонильных
соединений. Например:
Ароматические амины
Методы получения
Восстановление ароматических нитросоединений
ArNO2 [H];((( ArNH2
Для восстановления в препаративных целях используют металл (Fe, Zn, Sn) и кислоту, соли металлов в низших степенях окисления (SnCl2, TiCl3), сульфиды щелочных металлов, в промышленности применяют в основном каталитическое гидрирование. См. также лекцию №40.
А
лкилирование
Реакция аналогична алкилированию алифатических аминов. В качестве алкилирующих реагентов используют алкилгалогениды, алкилсульфаты, спирты.
Арилирование
Галогенарены реагируют с аммиаком и аминами в жестких условиях. Процесс катализируется медью и ее соединениями.
Р
еакция
замещения галогена протекает легче при
наличии в орто- и пара-положениях
электроноакцепторных групп (NO2,
CN).
Г
алогенарены
взаимодействуют с ариламинами в
присутствии меди с образованием
диариламинов (реакция Ульмана).