Энергетическая диаграмма процесса интерконверсии циклогексана

Как следует из энергетической диаграммы, из четырех энергетически неравноценных конформаций циклогексана конформерами являются конформации «кресло» и «твист», которым соответствуют энергетические минимумы.

Монозамещенный циклогексан

Введение в циклогексан заместителя делает две конформации «кресла» энергетически неравноценными. Неравноценность аксиальных и экваториальных связей приводит к существованию двух конформеров – с аксиальным и экваториальным положением заместителя. Введение заместителя не влияет на скорость интерконверсии, поэтому при обычных условиях конформеры не могут быть выделены или зафиксированы с помощью спектральных методов. Однако введения заместителя влияет на положение конформационного равновесия, которое в подавляющем большинстве случаев смещено в сторону более устойчивого экваториального конформера.

5% 95%

аксиальный конформер экваториальный конформер

Причины разной устойчивости конформеров становятся ясными при рассмотрении проекций Ньюмена. В обоих бутаноподобных фрагментах, включающих заместитель, в аксиальном конформере группа СН₃ находится в скошенном (гош-) положении относительно атомов углерода цикла С₃ иС₅. На рисунке представлена проекция вдоль связи С₂С₁, из которой видно, что группа СН₃ находится в гош-положении относительно атома С₃. Аналогичное рассмотрение проекций Ньюмена экваториального конформера дает две заторможенные (анти-) конформации для группы СН₃ и атомов углерода цикла С₃ и С₅. На рисунке представлена проекция вдоль связи С₂С₁, из которой видно, что группа СН₃ находится в заторможенном (анти-) положении относительно атома С₃. Как известно, анти-конформация обладает меньшей энергией, чем гош-конформация, что делает аксиальный конформер энергетически менее выгодным. Кроме того, дополнительное напряжение возникает за счет взаимодействий через кольцо между аксиальным заместителем и атомами водорода в положениях 3 и 5 (1,3-диаксиальные взаимодействия), которых нет в экваториальном конформере.

Различие в энергиях аксиального и экваториального конформеров зависит от природы заместителя и возрастает с увеличением его размера. Количественно относительная устойчивость конформеров оценивается по разности их свободных энергий. Экспериментально определяют константу равновесия процесса интерконверсии

а  е

методом низкотемпературной ЯМР-спектроскопии. При температурах <-100⁰С процесс интерконверсии замедляется, и ЯМР-спектр представляет собой наложение спектров двух конформеров. Т.о., их относительное содержание в равновесной смеси может быть определено интегрированием соответствующих сигналов. Изменение энергии Гиббса рассчитывают по известной формуле

G_T⁰ = - RTlnK

Полученную величину называют свободной конформационной энергией заместителя.

Таблица 44.2. Свободные энергии (- G⁰) процесса интерконверсии для монозамещенных циклогексанов при 25⁰С.

Заместитель	- G0, кДж/моль	Заместитель	-G0, кДж/моль
- CH3	7,5	- I	2
- C2H5	8	- OCH3	3
- CH(CH3)2	9	- C6H5	13
- C(CH3)3	23	- COOH	5
- F	1	- NH2	6
- Cl	2	- NO2	5
- Br	2	- OH	3

Дизамещенный циклогексан

При наличии в кольце двух заместителей у 1,2-, 1,3- и 1,4-дизамещенных производных существует цис-,транс-изомерия. Кроме того, при отсутствии плоскости симметрии возможна оптическая изомерия.

Наиболее устойчивой конформацией дизамещенных циклогексанов является конформация с большим числом экваториальных заместителей. Этот критерий может быть использован для оценки относительной устойчивости цис- и транс-изомеров.

К онформации цис- и транс-изомеров дизамещенных циклогексанов

Из рассмотрения конформационного строения 1,2-цис- и 1,2-транс- дизамещенных циклогексанов следует, что более устойчивым является транс- изомер, поскольку для него возможна конформация, в которой оба заместителя занимают экваториальное положение. Аналогичный анализ конформационного строения показывает, что из 1,3-дизамещенных циклогексанов более устойчивым будет цис-, а из 1,4-дизамещенных - транс-изомер.

В случае полярных заместителей большое влияние на стабильность конформеров могут оказывать диполь-дипольные взаимодействия и Н-связи (см. лек.№48). В результате предпочтительным может оказаться аксиальное положение заместителей, как это имеет место в цис-1,3-циклогександиоле:

Средние циклы

Средние циклы обладают значительной энергией напряжения, которая достигает максимального значения у циклононана (см. таблицу 44.1). Кроме углового и торсионного в них присутствует трансаннулярное напряжение, так как ряд связей С-Н направлен внутрь цикла и между атомами водорода возникают близкие контакты. Отталкивание между ними приводит к увеличению валентных углов и частично заслоненному положению заместителей.

Ч исло возможных конформаций у средних циклов велико, что делает сложным их конформационный анализ. Однако для циклов С₁₀ и выше с четным числом атомов задача упрощается, так как наиболее устойчивыми для них являются конформации, повторяющие фрагменты кристаллической решетки алмаза.

Конформация «алмаз» циклодекана