Циклические эфиры

Циклические эфиры – производные алкандиолов, в которых эфирная связь образована внутримолекулярно.

Циклические эфиры подразделяются на несколько групп в зависимости от величины цикла и числа кислородных атомов в цикле. Их часто называют оксидами.

В этом плане различают:

Эпоксиды (этиленоксиды, оксираны)

Триметиленоксиды (оксетаны)

Тетраметиленоксиды (тетрагидрофураны, оксоланы)

Диоксаны

1,3 - диоксан

1,4 - диоксан

Макроциклические эфиры (краун – эфиры)

Эпоксиды (оксираны)

Основу названия этих соединений составляет наименование углеводорода, а на присутствие кислородного мостика указывает приставка "эпокси". Для простейших соединений сохраняется название этиленоксид и пропиленоксид. Используется также номенклатура гетероциклических соединений "оксираны". Например,

2,3 – эпоксибутан

2,3 – диметилоксиран

Методы получения.

1. дегидрогалогенирование галогеналканолов (галогенгидринов)

2. О кисление (эпоксидирование) алкенов (реакция Прилежаева)

cat

В качестве катализаторов используют кислые соли вольфрамовой кислоты (Н₂О₂) и соединений молибдена (ROOH). Реакцию можно осуществлять некаталитически, если в качестве эпоксидирующего агента использовать органические надкислоты.

Первый член гомологического ряда этиленоксид, в промышленности получают парофазным окислением кислородом или воздухом.

200 – 300⁰С

Химические свойства

Химическое поведение оксиранов определяется тремя факторами: поляризацией связей С  О с образованием частичного положительного заряда на углероде оксидного цикла, электронодонорными свойствами атома кислорода и напряженностью оксидного цикла. Поэтому наиболее характерными реакциями оксиранов являются реакции нуклеофильного присоединения по положительно заряженному углероду цикла, сопровождающиеся разрывом связи СО цикла, облегчаемым протонированием кислородного атома под действием протонодонорного агента.

Совместное действие этих факторов отчетливо проявляется в некаталитической реакции этиленоксида с водой

и ли суммарно:

Эта реакция протекает медленно, поскольку вода является слабым протонодонорным агентом. Для ускорения этой реакции необходимо использовать высокую температуру и давление.

Другие более сильные нуклеофилы (NH₃, RNH₂, RMgX) реагируют более легко.

Приведенные реакции имеют важное препаративное и промышленное значение. Получаемый гидратацией этилена этиленгликоль являются антифризом и исходным веществом для синтеза лавсана, этаноламины используются в качестве абсорбентов для извлечения кислых примесей из газов. Оксиэтилирование реактивов Гриньяра – важный способ увеличения длины углеродной цепи органических соединений на два углеродных атома.

Если в реакциях нуклеофильного замещения оксиранов участвуют нуклеофилы HNu, обладающие слабой нуклефильной активностью и слабой кислотностью (H₂O, H₂S, RSN), то для эффективного проведения этих реакций используют кислотный или основной катализ. Например, кислотно–каталитическая реакция со спиртами связана с эффективным протонированием оксирана, приводящим к увеличению положительного заряда на его углеродных атомах и делающим атаку нуклеофила более эффективной:

И ли суммарно

алкилцеллозольв алкилкарбитол

Образующиеся в этих реакциях целлозольвы и карбитолы – универсальные растворители.

При основном катализе под действием основания продуцируется более эффективный нуклеофил, например, в реакциях с ROH, RSH, H₂S, HCN, эффективно атакующий углеродный атом оксиранового цикла:

или суммарно: