Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Лекции / Лекция_27.DOC
Скачиваний:
33
Добавлен:
23.01.2022
Размер:
207.36 Кб
Скачать

186

Лекция №27

Реакции нуклеофильного отщепления.

План

  1. Реакции нуклеофильного отщепления.

  2. Механизм реакций отщепления. Направление отщепления.

  3. Конкуренция реакций нуклеофильного замещения и отщепления и роль изомеризации.

Эти реакции называют еще реакциями элиминирования (англ. elimination). Их можно классифицировать по взаимному расположению отщепляемых групп (1,1-, 1,2-, 1,3-элиминирование и т.д.).

Наибольшее практическое значение имеют реакции 1,2-отщепления, ведущие к образованию ненасыщенных веществ (процессы дегидрогалогенирования, дегидратации и др.):

RCH2CH2Cl +HO-;-H2O -Cl-;((((((( RCH=CH2

Cl2CH-CH2Cl +HO-;-H2O -Cl-;((((((( Cl2C=CH2

RCH2CH2OSO3H -H2SO4;((((( RCH=CH2

RCH2-CH2-OH [H3O+];-H2O;((((( R-CH=CH2

а также отдельные реакции 1,3 и 1,4-отщепления с образованием гетероциклических соединений

Механизм реакций отщепления

В зависимости от условий реакции и строения реагирующих веществ 1,2-отщепления может протекать по разным механизмам. По очередности разрыва связей С–Х и С–Н они подразделяются на механизмы Е1, Е2 и Е1св, где цифры 1 и 2 – показывают молекулярность скорость-определяющей стадии, индекс “св” означает сопряженное основание (англ. conjugated basе).

Реакция Е1 обычно конкурирует с SN1 и имеет с ним общую скорость-определяющую стадию гетеролиза связи С-Х

Образовавшийся карбкатион взаимодействует далее с каким-либо основанием или растворителем, выполняющим функцию основания, с отщеплением протона и образованием алкена:

В соответствии с характером лимитирующей стадии протеканию Е1 благоприятствуют те же факторы, что и реакции SN1, а скорость реакции выражается кинетическим уравнением

R=k [H-C- C-X]

подобным уравнению скорости SN1 – реакции.

Как указывалось выше, к этим факторам относятся разветвление алкильной группы и наличие электронодонорных заместителей при реакционном центре субстрата, уменьшение энергии связи С–Х, наличие растворителя и катализаторов, способных к электрофильному взаимодействию с Х. Типичный пример представляет дегидратация спиртов, катализируемая протонными или апротонными кислотами, которые стабилизируя уходящую группу, способствуют ее эффективному отщеплению и образованию карбкатиона:

Таким образом, протонированный спирт претерпевает мономолекулярное расщепление, определяя Е1 – характер реакции.

Поскольку стабильность ионов карбония возрастает в ряду

трет. R+ > втор. R+ > перв. R+

то дегидратация наиболее легко протекает у третичных спиртов, в то время как для первичных спиртов требуются наиболее жесткие условия.

Если в субстрате отсутствуют структурные возможности для стабилизации карбкатиона, а реагент представляет собой сильное основание, то реакция отщепления протекает по механизму Е2. В этом случае разрыв связей С-Н и С-Х происходит синхронно в процессе бимолекулярной элементарной реакции

и скорость такой реакции описывается кинетическим уравнением второго порядка

r=k[B-][H-C–C-X] (2)

подобным уравнению для реакции SN2.

По этому механизму протекают реакции расщепления н-хлоралканов, эфиров серной кислоты и др.

Реакция Е2 ускоряется электроноакцепторными группами, повышающими кислотность отщепляемого атома водорода. К таким группам относятся СF3, NO2, SO2, CN, C=O, наличие которых при том же углеродном атоме, что и отщепляемый водород, существенно ускоряет реакцию. Примером может служить катализируемая основаниями дегидратация -кетоспиртов

Е сли протон в субстрате обладает достаточно высокой кислотностью, а группа Х отщепляется трудно, реакция протекает по механизму Е1св, когда происходит предварительное отщепление протона по быстрой равновесной реакции

(3)

а группа Х отщепляется в следующей медленной мономолекулярной стадии распада карбкатиона

(4)

Роль электроноакцепторной группы Z заключается в поляризации отщепляемого протона и стабилизации промежуточного аниона.

С корость реакции в соответствии с характером лимитирующей стадии выражается уравнением

(5)

Концентрация карбаниона определяется равновесием (3)

(6)

П одставляя выражение (6) в уравнение (5) приходим к кинетическому уравнению реакции Е1св

(7)

Из уравнений (2) и (7) видно, что механизмы Е2 и Е1св кинетически неразличимы. Различие между ними можно выявить на основе анализа активационных параметров брутто-реакций. Так, константа скорости реакции SN2 как константа истинной бимолекулярной реакции будет характеризоваться отрицательными энтропиями активации, тогда как брутто-константа реакции Е1св должна характеризоваться положительной энтропией активации.

Примером Е1св-реакции является 1,3-отщепление НСl от хлоргидринов с образованием оксиранов

Cl-CH2CH2OH + HO-  Cl-CH2CH2O- + H2O

Соседние файлы в папке Лекции