Строение и физические свойства

Диазоалканы – газообразные или жидкие вещества желтого цвета, взрывоопасные и ядовитые. Газообразный диазометан разлагается со взрывом при комнатной температуре при соприкосновении со шлифованной или шероховатой поверхностью, поэтому его используют и хранят в виде раствора в эфире при низких температурах.

Д иазоалканы имеют структуру внутренних солей, которая может быть представлена набором резонансных структур.

Длина связи N-N близка к тройной, т.е. структура диазоалканов близка к структуре биполярного иона (I).

П роизводные диазоалканов с электроноакцепторными группами - -диазоэфиры, -диазокарбонильные соединения более стабильны за счет делокализации заряда с участием карбонильной группы.

Методы получения

Д иазоалканы не могут быть получены нитрозированием первичных аминов, так как образующиеся алкандиазониевые соли спонтанно разлагаются с выделением азота (см. лек.№42). Диазометан получают обработкой N-нитрозометилмочевины или N-нитрозометилуретана щелочью.

П ри взаимодействии -аминоэфиров с азотистой кислотой дезаминирования не происходит. Из -положения, активированного карбонильной группой, отщепляется протон и образуются -диазоэфиры.

Нитрозированием -аминокетонов получают -диазокетоны. Другой способ получения -диазокетонов – ацилирование диазометана ацилгалогенидами (см. далее).

Химические свойства

1. Реакции с протонными кислотами

Д иазоалканы являются С-основаниями и легко реагируют с соединениями, содержащими кислый водород. Реакция протекает через стадию протонирования диазоалкана с образованием нестабильного катиона алкандиазония, который реагирует с нуклеофилом с выделением азота.

Таким образом диазометан количественно реагируют с гидроксильной группой карбоновых кислот и фенолoв. Обладающие меньшей кислотностью спирты реагируют при катализе эфиратом трехфтористого бора.

-Диазоэфиры реагируют аналогично, но в силу меньшей основности менее реакционноспособны.

2. Реакции с карбонильными соединениями

Диазоалаканы как нуклеофилы присоединяются по карбонильной группе альдегидов и кетонов. Менее реакционноспособные -диазоэфиры реагируют только с альдегидами. Дальнейшие превращения приводят в случае альдегидов к метилкетонам, из кетонов образуются их гомологи. В обоих случаях побочно образуются оксираны.

Реакция имеет препаративное значение для синтеза некоторых циклических кетонов как метод расширения цикла.

Взаимодействие диазометана с хлорангидридами приводит к -диазокетонам.

В этом случае от продукта присоединения диазометана к карбонильному атому углерода отщепляется не азот, хлороводород и образуется относительно устойчивый диазокетон. Избыток диазометана необходим для связывания образующегося HCl.

-Диазокетоны являются важными промежуточными продуктами. Они могут быть восстановлены в аминокетоны, превращены в -галогенкетоны действием HНal. При катализе ионами серебра или при облучении диазокарбонильные соединения превращаются в кетены (перегруппировка Вольфа). Эта перегруппировка лежит в основе общего метода синтеза карбоновых кислот по Арндту - Эйстерту.