Физические свойства и строение

Соли арендиазония – бесцветные кристаллические вещества. Хлориды, гидросульфаты и нитраты хорошо растворимы в воде и используются в основном в виде водных растворов. В твердом виде они неустойчивы и взрываются от трения и от нагревания. Соли арендиазония с некоторыми комплексными анионами (PF₆^-, SbF₆^-, BF₄^-) нерастворимы в воде и достаточно стабильны при хранении их в сухом виде в течение длительного времени.

В целом соли арендиазония гораздо устойчивее алифатических аналогов, что обусловлено стабилизирующим влиянием -системы ароматического ядра, которое участвует в делокализации положительного заряда.

Э лектронодонорные заместители в о- и п-положениях обеспечивают дополнительную стабилизацию арендиазониевого катиона.

Сама диазониевая группа может быть представлена набором из двух резонансных структур.

Н аибольший вклад в резонанс вносит структура (I). По данным рентгеноструктурного анализа связь азот-азот по длине соответствует тройной (0,11 нм). ИК-спектры содержат полосу поглощения в области 2100-2300 см^-1, что соответствует валентным колебания связи NN. Второй атом азота несет частичный положительный заряд (структура (II)) и является электрофильным центром в реакциях диазониевых солей.

Диазониевая группа является сильнейшим электроноакцептором и превосходит в этом отношении нитрогруппу.

Химические свойства

1. Равновесия между различными формами диазосоединений в водных растворах. Образование и строение диазотатов

Форма существования диазосоединений в растворе зависит от рН. Катионы диазония могут существовать в кислой среде и в средах, близких к нейтральной. При обработке растворов солей диазония щелочью образуются диазотаты.

ArN₂⁺X^- + 2NaOH  Ar-N=N-O^- Na⁺ + NaX + H₂O

Процесс протекает в две стадии. Сначала катион диазония, как кислота Льюиса, взаимодействует с гидроксид-ионом с образованием диазогидроксида, который, будучи кислотой Бренстеда, быстро реагирует с еще одним эквивалентом щёлочи с образованием диазотат- аниона

Для приведенных выше равновесий К₂>К₁, поэтому концентрация диазогидрата в водном растворе очень мала.

Д иазотат-анионы существуют в анти- и син-формах. При взаимодействии катиона арендиазония со щелочью первоначально образуется менее стабильный син-диазотат, который медленнно изомеризуются в более стабильную анти-форму. Изомеризацию ускоряет нагревание и присутствие в бензольном кольце электроноакцепторных групп. Обратная изомеризация наблюдается только при УФ облучении.

Диазотат-ионы являются амбидентными ионам с двумя нуклеофильными центрами - кислородом и азотом. анти-Диазотат протонируется исключительно по атому азота с образованием N-нитрозоамина.

Далее N-нитрозоамин в кислой среде медленно превращается в катион арендиазония, как это было описано ранее в соответствии со стадиями (2 - 6) при обсуждении механизма диазотирования.

син-Диазотаты при протонировании образуют диазогидраты в результате протонирования по кислороду. Диазогидрат далее очень быстро превращается в кислой среде в катион арендиазония.

Общую схему протолитических превращений ароматических диазосоединений в водном растворе можно представить следующим образом.