372

Лекция №47-48 диазосоединения

План

1. Ароматические диазосоединения.

2. Алифатические диазосоединения.

Диазосоединения содержат группу N₂, причем один атом азота связан с органическим радикалом, а другой - с гетероатомом. Ароматические и алифатические диазосоединения сильно различаются по строению, стабильности и реакционной способности.

1. Ароматические диазосоединения Классификация и номенклатура

Ароматические диазосоединения имеют общую формулу ArN₂X. В зависимости от типа связи между фрагментами ArN₂ и X различают следующие типы диазосоединений.

Соединения, содержащие ионную связь (соли диазония):

ArN₂⁺X^-

X ^- – анион сильной кислоты с низкой нуклеофильностью, в том числе комплексный ион (Cl^-, Br^- HSO₄^-, BF₄^-, SbF₆^-, PF₆^-), например:

Соединения, содержащие ковалентную связь:

Ar-N=N-X

X= -CN, -OCOCH₃, -I, -SO₃H, -OH, -OAr, -NH-Ar

Например:

C₆H₅-N=N-CN C₆H₅-N=N-OH C₆H₅-N=N-O^- Na⁺

бензолдиазоцианид бензолдиазогидроксид бензолдиазотат натрия

Основной тип ароматический диазосоединений – соли арендиазония.

Методы получения солей арендиазония

Основной метод получения солей арендиазония – диазотирование. Процесс диазотирования выражается следующим суммарным уравнением.

ArNH₂ + NaNO₂ + 2 HX  ArN⁺=N X ^-   + NaX + 2 H₂O

(X= Cl, HSO₄, BF₄ и др.)

Механизм реакции диазотирования

Механизм включает cтадии нитрозирования амина. Нитрозирующими агентами являются соединения общей формулы O=N-X. Сама азотистая кислота (X=OH) является слишком слабым электрофильным реагентом, поэтому для ускорения процесса требуется присутствие сильной кислоты, в водном растворе которой азотистая кислота частично протонируется с образованием очень активного электрофильного агента - нитрозацидий-катиона:

Этот катион гораздо быстрее реагирует с неорганическими анионами, присутствующими в растворе, чем с амином. В результате образуются новые нитрозирующие реагенты: азотистый ангидрид, хлористый или бромистый нитрозил.

В разбавленных водных растворах серной, фосфорной, хлорной и других кислот с малонуклеофильными анионами нитрозирующим агентом является азотистый ангидрид N₂O₃ . При диазотировании в растворах HCl и HBr электрофильными агентами являются соответственно NOCl и NOBr. В сильно кислой среде активной частицей является, вероятно, катион H₂NO₂⁺. Наиболее активный нитрозирующий агент - нитрозилсерная кислота получается при взаимодействии нитрита натрия с концентрированной серной кислотой.

2 H₂SO₄ + NaNO₂ --- O=N-OSO₃H + NaHSO₄ + H₂O

Диазотирование всегда проводят в кислой среде, где протолитическое равновесие сильно смещено вправо.

Тем не менее диазотированию подвергается амин в виде свобoдного основания.

Механизм диазотирования включает образование нитрозамина, таутомерное превращение его в диазогидроксид, протонированная форма которого отщепляет молекулу воды с образованием катиона диазония.

Лимитирующей стадией процесса является образование катиона N-арилнитрозоаммония. Далее следует ряд быстрых протолитических равновесий. На стадии (4) происходит отщепление протона от азота или кислорода, поскольку исходный катион формально является аналогом аллильного катиона. Депротонирование кислорода приводит к исходному субстрату - нитрозамину, тогда как депротонирование азота ведет к образованию конечного продукта - соли арендиазония.