γ ≠≈const , т. к. [AB]≠ очень мала. Взаимодействие между ионами и молекулами: AzA + BzB <==ka0==> [ABzA+zB]≠ → k2 → прод

В случае электролитов: lg γ i=−A z2i √I .

В предельно разбавленных растворах все коэффициенты γ стремятся к 1. kr =k2 k0a =k0

k0 – это константа скорости ион-ионного или ион-дипольного взаимодействия в бесконечно разбавленном растворе.

lg kr=lg k 0+[lg γ A+lg γ B−lgγ ≠ ]=lg k0 −A √I [ z2A+z2B−(zA+ zB)2 ]=lg k 0+2 A zA zB √I

lg kr =2 A zA zB √I - уравнение Бренстеда-Бьеррума. k0

График в координатах lg kr/k0 - √I – прямая линия. Направление и угол наклона прямой определяется знаком и величиной zAzB (+ - вверх, - - вниз, 0 — горизонтальная (для молекул)).

Влияние ионной силы раствора на константу скорости химической реакции называется первичным солевым эффектом.

Влияние ионной силы раствора на константу скорости межионного взаимодействия называется вторичным солевым эффектом. Он обусловлен тем, что в выражение для константы скорости входят активности молекул, которые зависят от концентрации.

Влияние растворителя на скорость реакций

Влияние обусловлено в первую очередь тем, что изменяется энергетика сольватации. Сольватация — процесс экзотермический, следовательно, он должен приводить к уменьшению энергии активации. Сольватация понижает энергию веществ, поэтому, если сольватированы исходные вещества, то реакция протекает хуже (нужно больше энергии), а если сольватирован активированный комплекс, то она протекает лучше (нужно меньше энергии) по сравнению с газовой фазой.

Цепные реакции

Цепные реакции — это процессы, в которых превращение исходных веществ в продукты осуществляется за счет чередования нескольких реакций с участием свободных радикалов.

Основные экспериментальные признаки цепных реакций:

1)активирующее действие (поглощение кванта ЭМИ) вызывает многократный ответ (в продукты превращается более одной частицы исходного вещества);

2)скорость цепных реакций сильно зависит от формы и размеров реакционного сосуда (S/V);

H2 + Br2 → 2HBr Экспериментальное уравнение:

1)Br2 → k1 → 2Br*

2)Br* + H2 → k2 → HBr + H* H* + Br2 → k3 → HBr + Br*

3)H* + HBr → k4 → H2 + Br*

4)Br* + Br* → k5 → Br2

Нахождение длины цепи неразветвленной цепной реакции

Развитие цепи:

Br* + H2 → k2 → HBr + H* - основная H* + Br2 → k3 → HBr + Br*

Br* + Br* → k5 → Br2 — обрыв

Длина цепи данной реакции зависит от [H2], меньше зависти от [Br2], от k2, k5 и от КД брома.

Разветвленные цепные реакции

В разветвленных цепных реакциях в элементарном акте возникает более одной активной частицы.

Неразв.Разветвленные цепные реакции протекают очень быстро, часто сопровождаются вспышками и

g>f взрывами. С ростом температуры или давления, изменения отношения S/V скорость таких реакций

возрастает скачкообразно, а не плавно.

τ

Кинетическое уравнение для разветвленной цепной реакции r= dndt =v0 + fn−gn , v0 – начальная скорость

1) g >> f

dndt =v0− gn

−ln(v0−gn)+ln v0=g t

−ln v0 −gn =g t v0

v0− gn=e−g t v0

n= vg0 [1−e−gt ]

2) g << f

dndt =v0+ fn

ln(v0+ fn)+ln v0= f t

ln v0+ fn= f t v0

v0+ fn =e f t v0

n= vf0 [e f t −1]