Пределы воспламенения
Существует нижний и верхний пределы воспламенения. Это объясняется тем, что ниже нижнего предела p1 количество радикалов, адсорбирующихся на стенке, превышает количество зарождающихся радикалов, и система находится в стационарном режиме. При достижении нижнего предела p1 количество толкновений радикалов возрастает и реакция становится неуправляемой. Однако при достижении верхнего предела p2 квадратичный обрыв цепи становится все более заметным и скорость реакции падает, в результате чего система вновь переходит в
стационарное состояние.
Фотохимические реакции
В ходе фотохимической реакции активация реагентов происходит в результате поглощения видимого или УФ излучения. К фотохимическим реакциям относятся реакции фоторазложения, большинство реакций в атмосфере, большинство цепных реакций.
По механизму ФХР делятся на 3 группы:
1)в результате поглощения излучения молекулы переходят в возбужденное состояние без ее разложения;
2)в результате поглощения излучения происходит образование активных частиц в результате фотодиссоциации;
3)если реагирующая молекула не может поглотить излучение в данной области спектра, в реакционную смесь вводятся вещества, способные к поглощению и которые затем испускают излучение в той области спектра, в которой реагирующие вещества могут его поглощать. Такие процессы называются фотосенсибилизационными.
Пример такой реакции:
(UO2)2+ → 250-450нм → (UO2)2+* (COOH)2 → (UO2)2+* → CO + CO2 + H2O
Все дальнейшие превращения относятся к вторичным ФХ процессам. При поглощении излучения происходит возбуждение молекулы и переход электронов из основного состояния в возбужденное. При этом изменяется энергия связи в возбужденной молекуле (как правило, становится меньше). Возможен разрыв связи с образованием радикалов или более простых устойчивых молекул.
Поглощенная молекулой энергия может пойти на следующие процессы:
1)флуоресценция — излучательный переход возбужденной молекулы из самого нижнего синглетного колебательного уровня в нормальное состояние;
2)фосфоресценция — такой же переход, но через промежуточный уровень. Вероятность намного выше;
3)в результате столкновения с другими молекулами поглощенная энергия может перейти в энергию теплового движения.
Основные законы фотохимии:
1.Закон Гроттгуса-Дрепера — эффективным для фотохимического процесса является только то излучение, которое поглощается данным веществом.
2.Закон Вант-Гоффа — количество фотохимически преобразованного вещества пропорционально количеству поглощенной энергии, инициирующей реакцию.
3.Закон квантовой активации Штарка-Эйнштейна — на первичной стадии ФХ процесса молекула активируется при поглощении одного кванта ЭМИ.
Квантовый выход
Ф= N
N кв
Квантовый выход — это отношение числа молекул, превращенных в продукты, к количеству поглощенных квантов излучения.
Nкв = hEν
Вобычных реакциях, когда в продукты превращаются возбужденные молекулы, Ф < 1.
Вслучае, если возбужденные частицы принимают участие во вторичных процессах, Ф > 1.
Вцепных реакциях Ф = 10-106.
Величина Ф зависит от ряда факторов, таких как давление компонентов, присутствие посторонних веществ, материал сосуда и соотношение площади поперечного сечения в объему.
Отличительные черты фотохимических реакций.
Вотсутствие фотохимической активации происходит термическая активация молекулы, т. е. в реакцию вступают те молекулы, у которых энергий выше.
ВФХР поглощенное излучение существенно больше, поэтому концентрация активных частиц гораздо выше.
ФХР протекают гораздо быстрее, чем термически активируемые частицы.
Если, несмотря на ФХ активацию, скорость реакции сопоставима со скоростью термически активированной реакции, то это означает, что лимитирующей стадией реакции является вторичная физико-химическая реакция.
Температура практически не оказывает влияние на скорость фотохимической реакции, т. к. энергия ЭМИ гораздо выше энергии теплового движения.