ТПС дает очень большую погрешность при расчете энергии активации.

Кинетика реакций в растворах

Врастворах возможны 3 типа реакций:

1)между ионами

2)между молекулой и ионом

3)между незаряженными молекулами

Скорость химического взаимодействия в жидкой фазе кроме природы реагентов и температуры зависит от природы растворителя.

Вобщем случае реакции в растворах можно разделить на 2 группы:

1)реакции, скорость которых зависит только от того, как быстро реагенты будут доставлены в область, где происходит химическое взаимодействие (скорость движения молекул). Такие реакции называются быстрыми.

2)химическое превращение осуществляется не сразу после того, как молекулы столкнулись друг с другом. Они должны расположиться определенным образом. Необходимо преодолеть стерические и энергетические преграды. Медленные реакции.

Клеточный эффект.

Реагирующие вещества могут попасть в «клетку», состоящую из молекул растворителя, которые не позволяют им далеко удаляться друг от друга. Это способствует химическому превращению. Клеточный эффект объясняет тот факт, что медленные реакции в жидкой фазе очень часто осуществляются быстрее, чем та же реакция в газовой фазе.

Кинетика медленных реакций в растворах.

Основной постулат химической кинетики: r=k [ A]β1 [B ]β 2 ... применяется только для газовых одностадийных процессов при невысоких давлениях, когда можно пренебрегать отклонениями от идеальности.

В жидких растворах отклонения от идеальности сильнее, поэтому используются активности вместо концентраций:

r=k aβA1 aβB 2=k [ A]β 1 γ βA1 [ B]β 2 γ βB 2 . Т. к. коэффициент активности является функцией концентрации, то константа скорости должна зависеть от концентрации.

Взаимосвязь между молекулами. Согласно ТПС:

A + B <==ka0==> [AB]≠ → k2 → прод

r=k[ A][B ]