а их активности: ПР=aν++ aν- − .
ПР=aν++ aν- − =mν++ γν++ mν- − γν- −=ν ν++ν ν- − mν γν±
ПР=νν++ νν- − mν γν±
При введении в раствор стороннего электролита, не имеющего общих ионов с рассматриваемым веществом, ПР не изменится, т. к. он зависит только от p и T.
1 ν |
|
ПР |
|
|
Растворимость вещества можно выразить из уравнения ПР: m= γ± √ |
|
|
, где |
|
ν +ν+ νν- − |
||||
γ±=−A z+ z- √I . Поскольку ионная сила зависит от всех ионов, входящих в раствор, то
при добавлении хорошо растворимого вещества, ионная сила сильно увеличится, вследствие чего увеличится среднеионный коэффициент активности, а растворимость уменьшится.
Правило ионной силы Льюиса-Рендела: в разбавленном растворе среднеионный коэффициент активности зависит только от ионной силы раствора и не зависит от конкретного вида других ионов, находящихся в растворе.
Правило справедливо при концентрациях 0,01-0,02 моль/кг, приближенно — до 0,02 моль/кг.
ЭДС гальванических элементов
Электроды могут быть обратимыми по катиону или по аниону. По катиону обратимы электроды 1 рода с металлической пластинкой и газовые электроды, которые в растворе дают катион. По аниону — 1 рода с неметаллической пластинкой, газовые, которые в растворе дают анион, и электроды II рода.
Гальванический элемент называется обратимым, если при пропускании через него тока в обратном направлении в нем происходят обратные химические реакции. Такой гальванический элемент составлен из двух обратимых электродов.
Условная запись: слева записывается электрод, имеющий более отрицательный стандартный электродный потенциал; границы фаз обозначаются сплошной вертикальной чертой, граница растворов обозначается одинарной вертикальной пунктирной прямой, если есть диффузионный потенциал, либо двойной вертикальной пунктирной прямой, если он отсутствует. Исключение составляет водородный электрод, который всегда располагается слева.
Пример правильно разомкнутого гальванического элемента: Pt, H2 | HCl || CuSO4 | Cu | Pt
ЭДС гальванического элемента равна разности электродных потенциалов составляющих его электродов. Согласно принятой форме записи гальванического элемента, его ЭДС равна разности электродных потенциалов правого и левого электродов: E = Eпр — Eлев > 0.
Классификация электродов.
Электроды I рода:
1) металлическая пластинка, опущенная в раствор, содержащий катионы этого металла:
Общий вид уравнения Нернста: EMez+ /Me= E0Mez+/ Me+ RTzF ln aaMez+ =E0Mez+ /Me+ 0,059z lg aMez+
Me
Пример электрода: Cu | Cu2+
Уравнение полуреакции: Cu2+ + 2e → Cu
Уравнение Нернста: ECu2+ / Cu=E0Cu2+ /Cu+ RTzF ln aaCu2+ =E0Cu2+ /Cu+ 0,0592 lg aCu2+
Cu
2)амальгамные электроды: амальгама металла, опущенная в раствор, содержащий ионы этого металла:
Общий вид уравнения Нернста: |
aMez+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
E z+ |
=E |
0 |
z+ |
+ |
RT |
ln |
=E |
0 |
z+ |
|
|
+ |
0,059 |
lg a |
|
z+ |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
zF |
aMe( Hg) |
|
|
|
|
z |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
Me |
/Me (Hg ) |
Me / Me(Hg ) |
|
|
|
|
Me / Me(Hg ) |
|
|
|
|
|
|
Me |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
Пример электрода: Tl(Hg) | Tl+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Уравнение полуреакции: Tl+ + e → Tl(Hg) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
Уравнение Нернста: |
E |
|
|
=E |
0 |
|
|
+ |
RT |
ln |
|
aTl+ |
|
=E |
0 |
|
|
|
|
|
+ |
0,059 |
lg a |
|
|
|
|
||||||||
+ |
|
+ |
|
|
zF |
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
2 |
|
+ |
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
Tl |
/Tl (Hg ) |
|
Tl |
/Tl |
(Hg ) |
|
|
|
aTl(Hg ) |
|
Tl |
/Tl (Hg ) |
|
Tl |
|
|
||||||||||||||
3) неметалл, опущенный в раствор, содержащий анионы этого неметалла: |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
RT |
|
|
|
|
aнMe |
|
0 |
|
|
0,059 |
|
|
|||
Общий вид уравнения Нернста: |
EнМе/ нМеz-=EнМе/ нМеz-+ |
|
|
ln |
|
|
|
|
|
=E нМе/нМеz-− |
|
lg a |
нMez- |
||||||||||||||||||||||
zF |
|
a |
нMez- |
z |
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Пример электрода: S| S2- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Уравнение полуреакции: S + 2e → S2- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
RT |
|
a S |
|
|
0 |
|
0,059 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Уравнение Нернста: |
ES /S 2-= ES / S 2-+ |
|
|
ln |
|
|
=ES / S 2-− |
|
|
|
|
lg aS 2- |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
zF |
aS 2- |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
4)газовые электроды - пластинка инертного металла, омываемая газом, опущенная в раствор, содержащий ионы этого газа.
Пример электрода: Pt, H2 | H+ Уравнение полуреакции: H+ + e → ½ H2
Уравнение Нернста: E H+ / H 2=E0H+ / H 2+ RTzF
ln |
aH + |
=0,059 lg |
aH+ |
1/ 2 |
1/2 |
||
|
aH 2 |
|
pH2 |
Пример электрода: Pt, Cl2 | Cl- Уравнение полуреакции: ½ Cl2 + e → Cl-
Уравнение Нернста: E |
|
-=E |
0 |
|
-+ |
RT |
ln |
aCl2 |
=E |
0 |
|
-+0,059 lg |
pCl2 |
|
Cl2/ Cl |
Cl |
2/ Cl |
zF |
aCl- |
Cl2 |
/Cl |
aCl- |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5)окислительно-восстановительные электроды: пластинка из инертного металла, опущенная в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы вещества.
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
RT |
|
|
|
aOx |
0 |
0,059 |
|
aOx |
|||||
Общий вид уравнения Нернста: |
EOx/Red =EOx/Red+ |
|
|
ln |
|
|
|
|
=EOx/Red + |
|
|
|
lg |
|
||||||||
zF |
|
|
|
|
|
z |
aRed |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
aRed |
|
|
|||||||||
Пример электрода: Pt | Fe3+, Fe2+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Уравнение полуреакции: Fe3+ + e → Fe2+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Уравнение Нернста: E 3+ |
|
2+=E |
0 |
|
23+ + |
RT |
ln |
aFe3+ |
=E |
0 |
|
|
|
23++0,059 lg |
|
a Fe3+ |
|
|
|
|||
/ Fe |
3+ |
/ Fe |
F |
aFe2+ |
Fe |
3+ |
/ Fe |
|
a Fe2+ |
|
|
|||||||||||
Fe |
|
Fe |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Электроды II рода: металлическая пластинка, покрытая малорастворимой солью этого металла и опущенная в раствор, содержащий анионы этой соли.
Общий вид уравнения Нернста: EMez+ /Me= E0Mez+/ Me+ RTzF ln aaMez+ =E0Mez+ /Me+ 0,059z lg aMez+
соли
Пример электрода: Ag, AgCl | Cl- Уравнение полуреакции: Ag+ + e → Ag
0 |
|
RT |
|
aAg + |
0 |
|
|
Уравнение Нернста: E Ag+ / Ag=E Ag + / Ag |
+ |
|
ln |
|
=E Ag+ / Ag |
+0,059 lg aAg + |
|
zF |
aAgCl |
||||||
|
|
|
|
|
Т.к. соль малорастворима, можно заменить активность ионов серебра активностью хлоридионов, которая легко задаваема:
a Ag+ aCl-= ПРAgCl aAg += ПРa AgCl Cl-
Тогда уравнение Нернста принимает вид: E Ag+ / Ag=E0Ag + / Ag +0,059lg ПР AgCl−0,059lg aCl- .
Пример гальванического элемента, составленного из газового электрода и электрода II рода без переноса:
Pt | Cu | CuCl2 | HCl | Cl2 , Pt Уравнения электродных полуреакций:
52) ½ Cl2 + e → Cl- |
Eпр = +1,360 В |
|
||||
100) CuCl + e → Cu + Cl-, |
Eлев = +0,137 В |
|
||||
Уравнение химической реакции: |
|
|
||||
½ Cl2 + Cu + Cl- → Cl- + CuCl; |
½ Cl2 + Cu → CuCl |
|
||||
Электрохимическая форма уравнения Гиббса-Гельмгольца: |
|
|||||
G=−nEF ; S=−( |
д G |
)P ; |
G= H −T S ; −nEF= H −nFT (дTдE )P |
, где |
||
дT |
||||||
(дTдE )P |
- температурный коэффициент ЭДС. |
|
||||
Водородный электрод
Pt, H2 | H+
Уравнение полуреакции: H+ + e → ½ H2
|
0 |
|
RT |
|
aH + |
|
aH+ |
Уравнение Нернста: E H+ / H |
=E H+ / H |
+ |
zF |
ln |
|
=0,059 lg |
|
1/ 2 |
1/2 |
||||||
|
2 |
2 |
|
aH 2 |
|
pH2 |
В сильно разбавленном растворе активность ионов водорода можно заменить их концентрацией:
|
p1H/ 2 |
1 /2 |
|
+ |
1/ 2 |
|
|
2 |
|
|
|||
E H+ / H 2=0,059 lg |
|
=0,059 lg pH2 |
−0,059 lg[ H |
|
]=0,059 lg pH 2 |
+0,059 pH |
[ H + ] |
|
Водородный электрод используется как электрод сравнения. С помощью него можно определять pH раствора. Но его использование неудобно, т. к. связано с подачей чистого водорода.
Все электродные потенциалы вычисляются относительно потенциала стандартного водородного электрода, электродный потенциал которого принят за ноль. ЭДС гальванического элемента, левый электрод которого является стандартным водородным электродом, численно равен стандартному электродному потенциалу правого электрода.
Стандартный водородный электрод: это водородный электрод, давление подаваемого
водорода которого составляет 1 атм, а активность ионов водорода в растворе равна единице при температуре 298 К.
Хлоридсеребряный электрод
Ag, AgCl | Cl-
Уравнение полуреакции: Ag+ + e → Ag
0 |
|
RT |
|
aAg + |
0 |
|
|
Уравнение Нернста: E Ag+ / Ag=E Ag + / Ag |
+ |
|
ln |
|
=E Ag+ / Ag |
+0,059 lg aAg + |
|
zF |
aAgCl |
||||||
|
|
|
|
|
Т.к. соль малорастворима, можно заменить активность ионов серебра активностью хлоридионов, которая легко задаваема:
a Ag+ aCl-= ПРAgCl aAg += ПРa AgCl Cl-
Тогда уравнение Нернста принимает вид: E Ag+ / Ag=E0Ag + / Ag +0,059lg ПР AgCl−0,059lg aCl- . Часто используется как электрод сравнения.
Окислительно-восстановительные электроды
Пластинка из инертного металла, опущенная в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы вещества.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
RT |
|
|
|
aOx |
|
|
0 |
|
|
|
0,059 |
|
aOx |
|||||||
Общий вид уравнения Нернста: |
|
EOx/Red =EOx/Red+ |
|
|
ln |
|
|
|
|
=EOx/Red + |
|
|
|
|
|
lg |
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
zF |
|
|
|
|
|
|
|
z |
aRed |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
aRed |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
ОВЭ могут зависеть, а могут и не зависеть от количества ионов водорода в растворе. |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Пример электрода, не зависящего от pH: Pt | Fe3+, Fe2+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
Уравнение полуреакции: Fe3+ + e → Fe2+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
Уравнение Нернста: |
E |
3+ |
|
|
2+=E |
0 |
3+ |
|
23+ + |
RT |
ln |
aFe3+ |
=E |
0 |
|
3+ |
|
23++0,059 lg |
|
a Fe3+ |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
/ Fe |
Fe |
/ Fe |
|
F |
aFe2+ |
Fe |
/ Fe |
|
a Fe2+ |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Fe |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Пример электрода, зависящего от pH (хингидронный): Pt | C6H4O2, C6H4(OH)2,H+ |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Уравнение полуреакции: C6H4O2 + 2H+ + 2e → C6H4(OH)2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
Уравнение Нернста: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
aC6 H4 O2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
EC |
H |
O |
H + /C |
H |
(OH) =EC |
H |
O |
H + /C |
H |
|
(OH) + |
|
|
ln |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
=EC |
H |
O |
|
H+ / C |
|
H |
|
(OH ) |
−0,059 lg aH+ |
|||||||||||
4 |
F |
|
aC6 H4 (OH )2 aH H+ |
2, |
6 |
4 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
6 |
4 |
2, |
6 |
4 |
2 |
6 |
4 |
|
2, |
|
6 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
6 |
4 |
|
|
|
2 |
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
Элемент Даниэля-Якоби
Состоит из медного и цинкового электродов, погруженных в растворы CuSO4 и ZnSO4 соответственно, разделенные пористой перегородкой.
Zn | ZnSO4 | CuSO4 | Cu | Zn Уравнения полуреакций: Zn2+ + 2e → Zn; E0 = -0,763 В Cu2+ + 2e → Cu; E0 = +0,337 В
Уравнение химической реакции: Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+