движущегося иона, потерявшего центральную симметрию, всегда будет некоторый избыток заряда противоположного знака. Силы электростатического притяжения, возникающие при этом, будут тормозить движение иона. В электрических полях высокого напряжения (~107 В/м) скорость движения ионов становится настолько большой, что ионная атмосфера не успевает образоваться, вследствие чего оба тормозящих эффекта отсутствуют (эффект торможения Вина).
В электрических полях высокой частоты ( 104 Гц) центральный ион очень быстро колеблется не выходя за пределы окружающей его атмосферы, которая не успевает разрушиться. Вследствие этого релаксационное торможение исчезает и остается лишь электрофоретическое торможение (эффект Дебая – Фалькенгагена).
Методы определения молярной электрической проводимости раствором сильных и слабых электролитов при бесконечном разведении.
Для сильных электролитов можно построить график в координатах λ — C1/2. График будет являться прямой линией. Экстраполировав его на вертикальную ось, получим значение λ0.
Для слабых электролитов ее вычисляют по закону независимости движения ионов Кальрауша: λ∞=λ +∞+λ-∞ . Для этого необходимо найти λ+ и λ- отдельно для каждого типа
ионов, исследуя сильный электролиты, содержащие эти ионы.
Зависимость подвижности иона от его заряда и размеров.
Чем меньше размер иона, тем сильнее притягиваются к нему молекулы растворителя под действием кулоновских сил и тем более крупная вокруг него образуется сальватная оболочка. А чем крупнее сальватная оболочка, тем больше эффективный размер сальватированного иона. Поэтому чем больше исходный размер иона, тем выше будет его подвижность в растворе.
Заряд иона практически не влияет на его подвижность, т. к. на больший заряд электрическое поле воздействует с большей силой, но чем больше заряд, тем больше его сальватная оболочка, сильно уменьшающая его подвижность.
Теория Дебая-Хюккеля.
1.Ионы рассматриваются в виде материальных точек.
2.Электролиты диссоциированы полностью.
3.Растворитель представляет собой непрерывную среду с диэлектрической проницаемостью ε. εр-ра = εр-рителя.
4.Между ионами действуют только силы кулоновского взаимодействия.
Основные допущения теории:
1.Применима только для сильных электролитов.
2.В ионной атмосфере распределение ионов подчиняется законам классической статистики.
3.Ионная атмосфера рассматривается как непрерывная статическая среда.
Вразбавленных растворах сильных электролитов среднеионные коэффициенты активности у электролитов одного и того же типа одинаковые при равной ионной силе раствора.
Ионная сила выражается так: |
1 |
∑ zi2 mi , где zi – заряд иона, mi – моляльность иона. |
|
2 |
|
Согласно первому приближению Дебая-Хюккеля (предельный закон): lg γ±=− A z+ z− √I ,
где I – ионная сила раствора, A= |
1,825 106 |
, где ε — диэлектрическая проницаемость, T – |
температура. |
(ε T )3 /2 |
|
|
|
Для воды при 25 градусах A = 0,509.
Первое приближение описывает растворы с концентрацией 0,01 — 0,03 моль/кг.
В концентрированных растворах первое приближение заметно не совпадает с экспериментальными данными, поэтому используют второе и третье приближения, учитывающие расстояние наибольшего сближения ионов a, а также дополнительные константы:
lg γ±=−A z+ z−√√I , B=50,3 108
1+B a I (ε T )1 /2
lg γ±=−A z+ z−√√I +CI 1+Ba I
Второе приближение хорошо описывает растворы с концентрацией до 0,1М, третье — до 1М. Предельный закон Дебая-Хюккеля.
Активность и коэффициент активности.
Активность — это эффективная концентрация ионов в растворе, т. е. концентрация с учетом отклонений поведения системы от идеальности.
Специфика растворов электролитов состоит в том, что мы не можем выделить отдельно катионы и анионы, поэтому невозможно отдельно определить их активности.
μэл=μ0эл+RT ln a эл ; μэл−μ0эл=RT ln aэл ; μ++μ-−μ0++μ0- =ν + RT ln a++ν - RT ln a-= =RT ln(aν++ aν- -)
Введем понятие среднеионной активности: |
a± = |
√a+ |
|
a- |
; ν ++ν -=ν a±=√a+ |
a- |
. |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
ν |
++ν - |
ν + |
ν − |
|
|
|
ν |
|
ν + |
ν − |
|
|
||
aэл=a±ν . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ν |
|
|
|
ν |
|
|
|
ν |
|
|
|
ν |
|
|
|
||||
ai=γ i mi a±=γ± m± ; |
ν + |
ν − |
|
|
ν+ ν − |
|
|
ν + |
ν − ν + ν − |
ν + |
ν− ν |
|||||||||
γ ±=√γ + |
γ - |
; m±=√m+ m- |
=√ν + |
ν - m m |
=√ν + |
ν - |
m |
= |
||||||||||||
=mν√ν ν++ν ν- −
Растворимость и произведение растворимости малорастворимых соединений.
Произведение растворимости — произведение концентраций ионов малорастворимого вещества в его насыщенном растворе при постоянной температуре и давлении. ПР — величина постоянная в данных условиях.
Константа диссоциации вычисляется по формуле: |
K Д = |
[ A+ ]a[ B- ]b |
. Если считать, что |
|
[ AB] |
||||
|
|
|
вещество малорастворимо, то можно пренебречь изменением концентрации исходного вещества. Тогда K Д =ПР=[ A+ ]a [B-]b .
При относительно высоких концентрациях необходимо использовать не концентрации ионов,