этом концентрации всех промежуточных веществ в данной точке пространства остаются постоянными, т. е. скорости образования и расходования веществ равны и постоянны во времени.

Теории кинетики, цепные и фотохимические реакции, катализ.

Теория активных соударений

ТАС позволяет рассчитать величину предэкспоненциального множителя А. Основные положения ТАС:

1)реакция происходит в результате столкновения реагирующих частиц;

2)протекание химической реакции не приводит к нарушению максвелл-больцмановского распределения молекул по скоростям;

3)в первом приближении не накладывается никаких ограничений на форму реагирующих молекул и предпочтительность их ориентации относительно друг друга.

Уравнение для расчета общего числа соударений между разнотипными молекулами А и В может быть получено из молекулярно-кинетической теории газов:

времени; nA, nB – количество молекул в единице объема; d – расстояние наибольшего сближения сталкивающихся частиц, сумма их радиусов: d = rA + rB [м]; kБ — константа

Если выразить число соударений через моль вещества, получим:

Для того, чтобы при столкновении реакция произошла, необходимо, чтобы сталкивающиеся молекулы обладали некоторой избыточной энергией. Столкновения, при которых реакция произошла, называют эффективными соударениями. Чтобы найти число эффективных соударений, необходимо умножить число общих соударений на долю молекул, обладающих нужной избыточной энергией. Долю можно найти по максвелл-больцмановскому распределению:

Согласно исходному постулату этой теории, других ограничений, кроме энергетических, не накладывается, поэтому скорость реакции должна совпадать с числом эффективных соударений в единице объема в единицу времени:

r=− dcdta =−dcdtB =nE *

Основной постулат химической кинетики:

Перейдем к привычным единицам измерения константы скорости:

Прологарифмируем это уравнение и возьмем производную по температуре:

Как видно, A = f(T) ~ T1/2.

ТАС исключает из рассмотрения все особенности молекул, кроме их масс и размеров, поэтому рассчитанные значения А не совпадают с экспериментальными. Различия между реальным значением А и рассчитанным по ТАС устраняются путем введения стерического

Мономолекулярные газовые реакции. Схема Линдемана

Распад сложных молекул в газовой фазе возможен, когда уровень запасенной колебательной энергии превзойдет некоторое пороговое значение.

Распадающаяся молекула накапливает колебательную энергию за счет столкновений с другими молекулами:

1)A + A → k1 → A + A*

2)A* + A → k2 → A + A

3)A* → k3 → продукты

Мономолекулярная реакция в схеме Линдемана рассматривается как комбинация двух бимолекулярных процессов и одного мономолекулярного.

Метод квазистационарных концентрация:

dcпрод =k [ A* ]

dt 3

d[ A* ]=k1 [ A]2−k2 [ A* ][ A]−k3 [ A*]=0 dt

r= dcпрод = k1 k3 [ A]2 dt k2 [ A]+k3

При малых давлениях, когда промежуток времени между столкновениями превосходит время жизни молекул A*, можно считать, что k2[A] << k3. В таком случае:

Если давление высокое, высокая концентрация реагентов или добавлен инертный газ, то время жизни молекул А* становится очень малым и можно считать, что k2[A] >> k3. Тогда:

Теория переходного состояния (теория активированного комплекса)

Эта теория позволяет рассчитать абсолютные скорости химических реакций на основании фундаментальных свойств реагирующих молекул, таких как геометрическая конфигурация, межъядерное расстояние, силовые постоянные связи и т. д.

Основные идеи теории:

В любой элементарной химической реакции начальная конфигурация атомов переходит в конечную путем непрерывного изменения межъядерных расстояний, силовых постоянных и валентных углов. При этом всегда существует некоторая промежуточная конфигурация, достижение которой связано с преодолением минимального энергетического барьера.

Путь, по которому сближаются молекулы, соответствующий минимальным энергетическим затратам, называется координатой реакции.

Состояние, отвечающее наибольшей энергии при движении вдоль координаты реакции, называется переходным, или состоянием активированного комплекса. Оно соответствует ситуации, когда связи между реагентами уже ослаблены, но еще не разорваны до конца. Одновременно связи между продуктами уже образовались, но еще недостаточно сильны, чтобы отделиться от сопряжения с реагентами: X-Y + Z → X...Y...Z → X + Y-Z.

Поскольку образование активированного комплекса связано с преодолением максимума потенциальной энергии, оно отвечает возникновению неустойчивого состояния. Вместе с этим данное состояние отвечает минимальному из всех возможных энергетических барьеров, поэтому активированный комплекс устойчивее, чем любое другое состояние, не соответствующее координате реакции. Для нахождения координаты реакции пользуются методами квантовой химии.

В основе этой теории лежит понятие многомерной поверхности потенциальной энергии (ППЭ). Простейшая двумерная ППЭ показана на рисунке. Реагентам и продуктам соответствуют области относительно небольшой потенциальной энергии (долины), разделенные областью повышенной энергии — потенциальным барьером. Кривая пунктирная линия, проходящая по дну долин через барьер — координата реакции. Крестиком отмечена седловая точка, или точка перевала. Часто используют одномерные схемы, изображающие сечение ППЭ, развернутое вдоль координаты реакции (след. рисунок).

E0 отвечает изменению внутренней энергии системы, которое сопровождает образование активированного комплекса из исходных веществ при абсолютном нуле температур.

E0 – разница между нулевыми энергиями активированного комплекса и исходных веществ.

E0 – истинная энергия активации. Она не зависит от температуры и не является энергией активации Ea.

Ea – избыточная энергия по сравнению со средней, необходимая для образования активированного комплекса, она зависит от температуры.

Постулаты теории:

1)активированный комплекс находится в состоянии термодинамического равновесия с исходными веществами: A + B <=> kc≠ <=> [≠]

2)активированный комплекс необратимо распадается на продукты реакции: [≠] → k≠ → прод

При постоянной температуре k≠, kc≠ = const, k≠kc≠ = kr. r=kr [ A][ B]

Константа скорости мономолекулярного распада активированного комплекса равна обратной

С использованием методов статистической термодинамики можно получить выражение для

k≠ зависит только от температуры и не зависит от типа реакции.

Кинетическая индивидуальность различных реакций в рамках данной теории обусловлена концентрацией молекул акт. комплекса, которая зависит от типа реакции и природы исходных веществ:

Взаимосвязь опытной энергии активации с энтальпией и внутренней энергией активации:

Ea =RT + H ≠ - мономолекулярные реакции

H ≠ − U ≠=Δν ≠ RT

H ≠ − U ≠=−RT - бимолекулярные реакции

H ≠− U ≠ =0 - мономолекулярные реакции

Ea = U ≠+ RT

Предэкспоненциальный множитель, энтропия активации и молекулярная неупорядоченность активированного комплекса:

H ≠ =Ea −2RT

Уравнение ТПС включает в себя частотный фактор kБT/h, который является аналогом фактора, учитывающий общее число соударений в ТАС, и энтропийный фактор — индивидуальную характеристику реакции.

Энтропию активации очень трудно вычислить, т. к. обычно нет данных о пространственном строении активированного комплекса, поэтому ее находят по обратной задаче через kr и Ea.