Энергий активации, которая находится из уравнения Аррениуса для сложных реакций является функций энергий активации элементарных реакций, составляющих сложную реакцию. Эта энергия называется эффективной энергией активации.
Кинетика сложных реакций
При рассмотрении кинетики сложных реакций делается допущение о независимом протекании элементарных стадий, т. е. что величина константы скорости элементарной химической реакции не зависит от того, протекают ли в данной системе одновременно другие элементарные реакции.
Обратимые реакции первого порядка
Обратимые элементарные реакции первого порядка состоят из прямой и обратной элементарных реакций первого порядка: A <=> B. k1 – константа скорости прямой реакции, k2
– обратной.
Скорость обратимой реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций:
w=w1−w2=k1 cA−k 2 cB , где cA, cB – концентрации веществ A и B в момент времени t.
Пусть cA = a – x, cB = b+ x, где x — убыль вещества A за время t с момента начала реакции, a, b - начальные концентрации веществ A и B. Тогда:
dxdt =k 1 (a− x)−k 2 (b+x)=(k1 +k2 )( k1 a−k2 b −x)
При наступлении равновесия скорости прямой и обратной реакции равны, а концентрация веществ не изменяется:
dx |
=0=(k1+k 2)( |
k1 a−k2 b |
− x) x= |
k1 a−k 2 b |
=x∞ |
, где x∞ - равновесная убыль |
|
dt |
k1+k 2 |
k 1+k2 |
|||||
|
|
|
|
концентрации, т. е. то изменение концентрации, которое произойдет от начала реакции до наступления равновесия. Тогда перепишем уравнение:
dxdt =(k1 +k2 )( x∞− x)
k |
+k |
= |
1 ln |
x∞ |
|
x∞− x |
|||||
1 |
2 |
|
t |
k1 > k2 |
k1 = k2 |
k1 < k2
Параллельные реакции первого порядка
К параллельным реакциям относятся химические превращения, когда взятое для реакции вещество претерпевает одновременное изменение в двух и более направлениях:
A →k1→ B, A →k2→ D.
Скорость расходования вещества А находится как сумма скоростей обеих реакций с учетом правила знаков:
w=−w1−w2=− |
dcA |
|
=k1 cA+k2 cA=(k1+k2 )cA |
|
, a – начальная концентрация вещества А. |
||||||||||||||||||||||
dt |
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
cA=a e−(k1+k 2)t |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Найдем концентрации веществ B и D: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
dc B |
|
|
|
−(k |
1+ k2)t |
|
|
|
|
|
|
k1 a |
|
|
−(k1+k 2)t |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
=k1 cA dc B=k |
1 a e |
|
dt cB= |
|
|
|
|
|
|
(1−e |
|
|
) |
|
|
|
|
||||||||
|
dt |
|
|
k1+k2 |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
dcD |
|
|
|
−(k |
1+k2)t |
|
|
|
|
|
|
k 2 a |
|
|
|
−(k 1+k2)t |
|
|
|
|
|
|
||||
|
dt |
=k2 cA dc B=k |
2 ae |
|
dt cD= |
|
|
|
|
(1−e |
|
|
) |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
k1+k 2 |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Для нахождения констант скоростей каждой реакции можно |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
воспользоваться следующей системой уравнений: |
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
−(k1+ k2)t |
|
|
|
|
|
|
1 |
a |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
c A=a e |
|
|
|
|
ln cA=ln a−(k 1+k2 )t k1+k 2= t ln |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
cA |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
cB |
= |
k 1 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
cD |
k 2 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
Итак, зная концентрации всех веществ в текущий момент |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
времени, а также начальную концентрацию исходного |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
вещества, константы скоростей каждой из реакций находятся |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
путем решения системы уравнений: |
|
|
||||||||||||||||||
|
|
k1 > k2 |
|
|
|
|
|
k1 |
= |
cB |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k2 |
cD |
|
|
a |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
k |
+k |
|
|
|
= 1 ln |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
cA |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
{1 |
|
|
2 |
|
t |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Последовательные реакции первого порядка
В последовательных реакциях промежуточные вещества, которые образуются в одной стадии, расходуются в последующей:
A → k1 → B → k2 → D
Обозначим концентрации веществ в различные промежутки времени: t = 0: cA = a, cB = 0, cD = 0
t:cA = a-x, cB = x-y, cD = y
t = t∞: cA = 0, cB = 0, cD = a
x – убыль вещества A, y – увеличение количества вещества D. Вещество А расходуется на реакцию k1:
−d (a−x ) |
=k1 |
(a− x) d (a− x) |
=−k 1 dt a−x=ae−k1 t |
dt |
|
a− x |
|
Вещества B образуется в результате реакции k1 и расходуется на реакцию k2:
|
d ( x− y ) |
|
|
|
k 1 a |
−k1 t |
−k2 t |
|
|
− |
|
=−k1 |
(a−x)+k2 |
( x− y) x− y= |
|
(e |
−e |
) |
|
dt |
k 2−k1 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Вещество D образуется в результате реакции k2:
−dydt =−k 2 ( x− y) y=a (1− k 2k−2k 2 e−k1 t + k2k−1k 2 e−k2 t )
Время от начала реакции, когда достигается максимум концентрации промежуточного вещества, можно рассчитать, зная, что производная в этой точке равна 0:
|
|
|
|
|
|
|
ln |
k 2 |
|
|
||
− |
d ( x− y ) |
=0 t |
|
|
= |
k 1 |
|
|||||
|
|
|
|
|||||||||
dt |
max |
k 2−k 1 . |
||||||||||
|
|
|
|
|||||||||
|
( x− y )max=a(kk |
12 ) |
|
k2 |
||||||||
|
k1−k2 |
|
||||||||||
В это же время на кинетической кривой продукта
реакции наблюдается перегиб.
Период индукции — время от начала реакции до того момента, когда становится заметно отличие от нуля скорости реакции. Период индукции можно рассчитать, проведя касательную к кривой вещества D в точке перегиба и найти ее пересечение с осью времени.
Чем больше отношение k2 к k1, тем левее и ниже будет находиться максимум концентрации промежуточного вещества.
Метод квазистационарных концентраций
Метод применяется в том случае, когда в ходе реакции образуются неустойчивые промежуточные вещества. Если скорость распада этих веществ намного превышает скорость их образования, то их концентрация в любой момент времени очень мала. В этом случае скорость образования этих веществ можно принять за ноль. Этот метод позволяет выражать концентрацию промежуточных веществ через концентрации исходных веществ, что значительно упрощает анализ сложных реакций.
Стационарный режим протекания реакции может установиться в открытой системе. При