КонюховХроматография

Чтобы уменьшить фоновый ток, в ионизационную ка* меру вводят третий электрод. На нем собираются ионы, образовавшиеся в результате взаимодействия метаста* бильных атомов аргона с молекулами разделяемых ве* ществ, и не попадают ионы, образовавшиеся при иониза* ции аргона и обусловливающие величину фонового тока. Такой детектор называют аргоновым триодным.

К недостаткам аргонового детектора следует отнести сильное отрицательное влияние примесей в аргоне, осо* бенно водяных паров. Так, анализ при температуре, близ* кой к комнатной, даже при сравнительно хорошей осуш* ке аргона, сопровождается постепенным снижением чув* ствительности детектора, она восстанавливается лишь после продувки при повышенной температуре. Поэтому при определении микропримесей (например, ацетилено* вых и диеновых соединений в газе пиролиза), проводи* мом при комнатной температуре, применяют локальный обогрев ионизационного детектора, позволяющий стаби* лизировать его чувствительность.

Еще одним недостатком аргоновых ионизационных де* текторов является так называемая «перегрузка», которая происходит при достаточно высоких концентрациях ком* понентов в газе. Поскольку в этом случае возбужденные атомы аргона не в состоянии ионизировать все молекулы анализируемого вещества, происходит «срыв ионизации» и появление на хроматограмме двух или более пиков од* ного и того же вещества. При частичной перегрузке сиг* нал, соответствующий максимуму концентрации, не яв* ляется линейной функцией последней, т. е. линейный диа* пазон аргонового детектора сравнительно узок.

Обычно скорость электронов, движущихся к аноду ио* низационной камеры, составляет около 105 см/с. При уменьшении ускоряющего напряжения скорость электро* нов снижается, и молекулы некоторых соединений, обла* дающих достаточным сродством к электрону (например, галогенсодержащих), могут захватывать такие медленные электроны, в результате чего образуются отрицательные молекулярные ионы. При этом ток ионизации снижает* ся, и на хроматограмме появляются отрицательные пики.

Рис. 27

Схема детекторов электронного захвата Ловелока (а), коаксиального (б) и Грегори (в):

1 — электроды (анод); 2 — радиоактивный источник (катод 63Ni).

Если в качестве рабочего газа вместо аргона применять гелий (гелиевый детектор), то из*за высокой энергии ме* тастабильного гелия появляется возможность детектиро* вать практически все вещества. Также чрезвычайно чув* ствителен к примесям в гелии.

6. Детектор электронного захвата (ДЭЗ). Детектор электронного захвата является наиболее часто используе* мым селективным газохроматографическим детектором. ДЭЗ применяется для определения соединений, обладаю* щих большим сродством к электронам. Эти вещества в камере с радиоактивным источником захватывают сво* бодные тепловые электроны с образованием стабильных ионов.

ДЭЗ успешно применяют для определения малых кон* центраций галоген*, азот* и кислородсодержащих веществ. Система детектирования по захвату электронов включа* ет: ионизационную камеру (ячейку детектора (рис. 27)) и источник поляризующего напряжения (блок питания).

В ячейке детектора газ*носитель под воздействием*излучения источника 63Ni ионизируется с образовани* ем положительных ионов и свободных электронов:

N2 N2+ + e–.

Условия электронного питания детектора таковы, что процесс ионизации частично обратим, протекает ион*элек* тронная рекомбинация:

N2+ + e– N2.

Появляющиеся в детекторе молекулы анализируемо* го вещества (АВ), обладающие сродством к электрону, за* хватывают электроны:

АВ + e– АВ– .

Подвижность массивных отрицательных ионов АВ на четырех*пяти порядках меньше подвижности электронов, что приводит к замене в ДЭЗ электрон*ионной рекомби* нации на ион*ионную:

АВ– + N2+ АВ + N2.

В стационарных условиях скорость образования заря* женных частиц равна сумме скоростей рекомбинации и сбора зарядов на электродах детектора. Последняя вели* чина определяет ток, регистрируемый во внешней цепи детектора электрометром. Таким образом, при попадании в детектор электроноакцепторного вещества ток, проте* кающий через детектор при постоянном напряжении пи* тания, снижается из*за возрастания скорости рекомбина* ции зарядов. Это снижение тока и регистрируется как сиг* нал детектора.

7. Термоионный детектор (ДТИ). ДТИ является од* ним из наиболее высокочувствительных и селективных детекторов к фосфорорганическим веществам. Также по* лучили распространение варианты термоионного детек* тора, чувствительные и селективные к азот* и галогенсо* держащим веществам.

Конструкция ДТИ напоминает пламенно*ионизаци* онный детектор (рис. 28), в котором, помимо рассмот* ренных выше процессов, происходит испарение и иони* зация соли щелочных металлов. Соль помещают в де* тектор в виде таблетки или на носитель из пористого металла или керамики. Соль нагревается либо водород* ным пламенем, либо электрическим током. Известные

ГЛАВА 2. ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

конструкции детекторов раз* личаются главным образом способом размещения и на* грева соли металла, а также геометрией детектора, при* чем все эти различия оказы* вают существенное влияние на его характеристики — ста* бильность, чувствительность, селективность.

В качестве источника ио* нов щелочных металлов мо*

гут быть использованы практически все их соли или гид* роксиды. Механизм образования сигнала в ДТИ до конца не изучен. Вероятнее всего, ионизация веществ различ* ной природы в присутствии ионов щелочных и щелочно* земельных металлов в пламени водорода происходит по различным механизмам и с различной интенсивностью. Отсюда высокая селективность ДТИ.

Потенциалы ионизации органических веществ состав* ляют 9–13 эВ, этим объясняется низкая степень их иони* зации в ДТИ по схеме:

ОАВ ОАВ+ + е–.

Поступающие в детектор органические вещества мо* гут разрушаться. Продукты их деструкции также могут ионизироваться. Степень ионизации всех этих продуктов для большинства анализируемых веществ в ходе указан* ных реакций также невысока.

Чувствительность и селективность ДТИ к веществам различной природы зависит от большого числа факторов:

режима подачи газа в детектор;

способа размещения и нагрева соли;

природы соли;

режима электрического питания детектора;

конструкции электродов и расстояния между ними

и т. д.

По этой причине сигналы ДТИ различных конструк* ций при детектировании одних и тех же веществ могут

весьма сильно различаться. Более того, характеристики каждого конкретного детектора так сильно зависят от ре* жима хроматографирования, что добиться высокой вос* производимости сигнала практически невозможно.

8. Пламенно/фотометрический детектор (ПФД). ПФД является селективным по отношению к фосфор* и серосо* держащим веществам. Принцип действия основан на из* мерении интенсивности излучения водородного пламени при сгорании в нем фосфор* и серосодержащих соедине* ний. В отличие от ДИП, где горение происходит в боль* шом избытке воздуха (кислорода), в ПФД пламя обогаще* но водородом.

Конструктивно ПФД представляет собой сочетание ячейки ДИП с оптической схемой измерения светового по* тока (рис. 29). Световой поток сначала проходит интерфе* ренционный фильтр, который поглощает фоновое излу* чение пламени, после чего поступает на чувствительный элемент фотоумножителя. Полученный таким образом фо* тоток направляется в электрометрический усилитель и далее поступает на самопишущий потенциометр.

Рис. 29

Оптическая схема пламенно* фотометрического детектора:

1 — кварцевая трубка; 2 — зона световой эмиссии; 3 — интерфе* ренционный фильтр; 4 — фотоум* ножитель.

Выбор измеряемой длины волны определяется харак* тером эмиссионного спектра пламени фосфор* и серосо* держащих соединений, имеющих максимум соответст* венно при 526 и 394 нм. Спектральное выделение этих полос производится интерференционными светофильт* рами.

Защита оптических фильтров от высокой температу* ры обеспечивается специальной кварцевой или пирексо* вой насадкой, размещенной над горелкой в зоне водород* ного пламени или увеличением с помощью световодов рас* стояния между зоной пламени и фотоумножителем.

9. Спектральные детекторные системы. Инфракрас/ ные детекторы (ИКД) широко применяются в химиче* ском анализе и в сочетании с газовой хроматографией. Методом ИК*спектроскопии с Фурье*разверткой (ИКПФ) можно проводить анализ выходящих из колонки веществ

свысокой скоростью и чувствительностью. Полученный при этом ИК*спектр поглощения можно рассматривать как индивидуальную характеристику вещества и исполь* зовать для его идентификации.

Масс/селективный детектор (МСД) является отлич* ным детектором для газовой хроматографии. Полученные

сего помощью спектры, подобно ИКД, позволяют иден* тифицировать выходящие из колонки вещества. МСД об* ладает большей чувствительностью по сравнению с ИКД и в отличие от последнего является деструктивным детек* тором.

Бомбардировка электронами ионизирует выходящие из хроматографической колонки молекулы: образуются заряженные фрагменты различной массы. Их вид и коли* чество являются однозначной характеристикой для каж* дого вещества. Ионы ускоряются электрическим полем и попадают в резонатор с магнитным полем. В нем заряжен* ные частицы движутся по траекториям, радиус кривизны которых пропорционален отношению заряда к массе ио* нов. При некоторой напряженности поля поток ионов с определенным отношением масса/заряд попадает на кол* лектор. Здесь при разряде ионов возникает ток, пропор* циональный относительному количеству ионов. Измене* нием интенсивности поля переводят на коллектор поток ионов с другим соотношением масса/заряд и т. д. Таким путем записывают масс*спектрограмму вещества.

Вквадрупольном масс*спектрометре разделение по мас* се достигается иным образом. Между четырьмя постоян* ными магнитами создают высокочастотное электрическое поле. С его помощью из пучка ионов, попадающих в резо* натор, выделяются ионы с определенным отношением мас* са/заряд, только они и попадают в детектор (коллектор). Детектирование ионов с различным отношением масса/за* ряд проводят путем варьирования электрического поля.

Атомно/эмиссионный детектор (АЭД) — попытка ис* пользовать атомно*эмиссионную спектроскопию в газовой хроматографии. Ее применение позволяет определять хи* мические элементы непосредственно в газе, выходящем из хроматографической колонки.

В атомно*эмиссионном детекторе проба переводится в атомарное состояние, а образовавшиеся атомы — в возбу* жденное состояние. Необходимая для этого энергия по* ставляется плазмой, индуцированной микроволновым из* лучением.

Схема процесса:

А + энергия А , А А + энергия

или

А + фотон А+ + е–, А+ А+ + фотон,

где звездочкой отмечены возбужденные частицы. Переход возбужденных атомов в основное состояние

(с более низкой энергией) сопровождается излучением с характерной длиной волны. Интенсивность этого излуче* ния измеряют спектрофотометром.

2.1.5.4.СИСТЕМА ОБРАБОТКИ СИГНАЛА ДЕТЕКТОРА

Сигналы ДТП или детекторов по плотности записыва* ются непосредственно с помощью стандартных автомати* ческих компенсационных потенциометров общего назна* чения со шкалой 1–10 мВ, например «КСП*4».

Для регистрации сигнала ионизационных детекторов (ДИП, ПФД и пр.) используют усилители, преобразующие малый ток детекторов в пропорциональное напряжение, соответствующее шкале применяемого автоматического потенциометра.

Для измерения и регистрации сигнала используют элек* тронные интеграторы и микропроцессорные системы обра* ботки хроматографической информации. В настоящее вре* мя практически все хроматографы комплектуются ком*

пьютером, управляющим их работой. Измеряемый сигнал выводится на экран монитора. Обработка хроматограмм производится по поставляемой вместе с хроматографом программе.

2.1.6. НЕПОДВИЖНАЯ ФАЗА

Неподвижную фазу помещают в хроматографические колонки (насадочные или капиллярные). Это может быть либо адсорбент (газо*адсорбционная хроматография), либо инертный носитель, покрытый пленкой нелетучей жид* кости (газо*жидкостная хроматография).

2.1.6.1.НЕПОДВИЖНАЯ ЖИДКАЯ ФАЗА (НЖФ)

Выбор НЖФ. С 1952 г. — времени открытия А. Мар* тином и А. Т. Джеймсом газо*жидкостной хроматогра* фии — описано более тысячи различных видов стацио* нарных жидких фаз. В аналитической же практике ис* пользуются в основном 10–15 типов НЖФ. Каких*либо универсальных рецептов выбора оптимальной неподвиж* ной жидкой фазы для решения конкретной задачи разде* ления смеси не существует. Однако, руководствуясь опре* деленными требованиями, предъявляемыми к НЖФ, в большинстве случаев удается осуществить правильный ее выбор. К числу таких требований относятся:

1)НЖФ должна быть хорошим растворителем для всех компонентов смеси, в противном случае анализируемые ве* щества будут быстро выходить из колонки без разделения;

2)растворимость анализируемых веществ в НЖФ долж* на достаточно сильно различаться, это достигается приме* нением веществ различной полярности, способных обра* зовывать водородные связи и т. п.;

3)жидкая фаза должна быть нелетучей (малолетучей)

ине разлагаться при рабочей температуре колонки;

4)должно отсутствовать химическое взаимодействие между анализируемыми веществами и жидкой фазой, а также между твердым носителем и газом*носителем.

При выборе НЖФ обычно пользуются известным пра* вилом: «подобное растворяется в подобном». Чем полярнее

неподвижная жидкая фаза, тем больше удерживание в ней полярного растворенного вещества по сравнению с непо* лярным, имеющим близкую температуру кипения. В свою очередь полярность фазы определяется полярностью вхо* дящих в ее молекулы функциональных групп. Основыва* ясь на этих соображениях, для анализа смеси двух веществ выбирают неподвижную фазу, подобную по физико*хими* ческим свойствам одному из компонентов смеси. Так, если необходимо разделить смесь соединений различных клас* сов, но имеющих близкие температуры кипения, напри* мер, спирта и предельного углеводорода, то следует в каче* стве НЖФ выбрать либо вещество, содержащее полярные группы (–ОН, –СООС–), либо углеводород. В первой НЖФ лучше растворяется спирт и, следовательно, он будет вы* ходить из колонки последним. В случае второй НЖФ кар* тина будет обратной.

Для облегчения выбора НЖФ анализируемые вещества разделены на пять классов. К классу I относятся соединения, молекулы которых образуют трехмерную сетку из водород* ных связей (вода, гликоль, глицерин и т. д., аминоспирты, оксикислоты, полифенолы, двухосновные кислоты). Мо* лекулы веществ II класса обладают активными водородны* ми атомами и сильно электроноакцепторными атомами (спирты, жирные кислоты, фенолы, первичные и вторич* ные амины, оксимы, нитросоединения и нитрилы с атома* ми водорода в *положении,NH3, HF, N2H4,HCN).К III клас* су отнесены вещества, молекулы которых имеют только электроноакцепторные атомы (простые эфиры, кетоны, аль* дегиды, сложные эфиры, третичные амины, нитросоедине* ния и нитрилы, не содержащие атома водорода в *положе* нии). В IV классе молекулы веществ содержат активные во* дородные атомы (CHCl3, CH2Cl2, СН3СНСl2, СН2СlСН2Сl, СН2СlСНСl2 и т. д., ароматические углеводороды, непредель* ные углеводороды). Наконец, к V классу отнесены вещест* ва, молекулы которых не содержат функциональных групп (насыщенные углеводороды CS2, меркаптаны, сульфиды, га* логеноуглероды, не отнесенные к классу IV, такие как СС14).

Вещества неподвижной жидкой фазы также разделе* ны на пять классов. Ниже приведены некоторые обычно

применяемые жидкие фазы, они расположены в соответ* ствии с обсуждаемой классификацией анализируемых ве* ществ.

Класс А (I): FFAP, 20М*ТРА, карбовакс, юкон, верса* мид 900, халькомид, квадрол, Theed, манит, диглицерин, касторвакс.

Класс В (II): зонил Е*7, этофат, , *оксидипропионит* рил, ХЕ*60, XF*1150, амин 220, эпон 1001, цианэтилса* хароза.

Класс С (III): все полиэфиры, дибутилтетрахлорфта* лат, Saib, трикрезилфосфат, Stap, бензилцианид, лексан, пропиленкарбонат, QF*1, диметилсульфолан.

Класс D (IV и V): SE*30, SF*96, DC*220, DOW*11, сква* лан, гексадекан, апиезоны.

Анализируемое вещество удерживается сильней все* го неподвижной жидкой фазой одинакового класса. Как правило, это отвечает большей растворимости вещества в жидкой фазе и лучшему разделению от веществ других классов.

В табл. 6 приведены некоторые НЖФ, чаще всего ре* комендуемые для анализа смеси веществ. Обычно даются

1 2 3 4 5 6 2 7 8 7

123456789 2 875 72 2 4 295 2 2 5 9 7

1