КонюховХроматография

детекторов (метод Янака) в качестве газа*носителя при* менялся СО2. В детекторе оксид углерода поглощался рас* твором щелочи, а не поглощенные (анализируемые) газы направлялись в бюретку, с помощью которой измерялся их объем. Примером интегрального детектора может слу* жить также и суммарная конденсация анализируемых веществ на пьезоэлектрическом кварцевом кристалле.

Внастоящее время интегральные детекторы не использу* ются в хроматографической практике.

Вдифференциальном детекторе сигнал пропорционален концентрации или массовому потоку анализируемого веще* ства в газе*носителе. Так как концентрация в зоне вещества в колонке меняется от нуля до максимума, а потом вновь до нуля, то на хроматограмме каждое вещество выписывается в виде пика (рис. 16). Суммарное количество вещества, элюи* рованного из колонки, пропорционально интегралу сигна* ла во время элюирования. Поэтому площадь пика пропор* циональна концентрации компонента в исходной смеси.

Внастоящее время более широкое применение полу* чили дифференциальные детекторы.

2. Деструктивные и недеструктивные детекторы.

Внедеструктивном детекторе вещества, выходящие из ко* лонки, не претерпевают изменений. Применение таких де* текторов позволяет проводить повторное детектирование компонентов в последующем детекторе. Примером может служить катарометр.

В деструктивных детекторах компоненты смеси пре* терпевают химические превращения и полностью или час* тично теряют свою индивидуальность. Это важно учиты* вать, когда необходимо применение нескольких последо* вательно расположенных детекторов. В таких случаях деструктивный детектор ставят последним. Примером мо* жет служить ДИП.

3. Концентрационные и потоковые детекторы. Элек* трический сигнал I концентрационных детекторов про* порционален концентрации анализируемого вещества C:

Количество анализируемого вещества в зоне внутри ко* лонки:

Vк

g 1 2 CdV,

Vн

где С — концентрация анализируемого вещества в каж* дой точке его зоны внутри колонки. Элементарный объем газа в колонке равен dV = dt, где — объемная скорость газа*носителя. Согласно (2.1), С = Z/K, тогда имеем

л lн

Площадь пика, выписываемого на диаграммной лен*

Тогда чувствительность всей измерительной системы хроматографа определяется из уравнения:

Из (2.2) следует, что для увеличения площади пика при заданном количестве g веществ в колонке можно уве* личить скорость движения диаграммной ленты uл: пик станет шире. Это видно на рис. 17.

Согласно (2.2), площадь пика пропорциональна коли* честву вещества g и обратно пропорциональна расходу газа*носителя . Поэтому при постоянстве g площадь пика будет тем меньше (пик уже), чем больше расход газа*но* сителя (рис. 18).

Электрический сигнал I потокового детектора, пропор* циональный потоку вещества J:

I = S J,

где J 1 dgdt .

Здесь S = I/J — чувствительность детектора. При об* щей чувствительности K всей измерительной системы хро* матографа:

Z 1 K 2 J 1 K dgdt .

Тогда dg 1 KZ dt. Скорость движения диаграммной лен* ты uл 1 dtdl , следовательно, количество анализируемого ве* щества в зоне колонки определяется уравнением:

Согласно уравнению (2.5), площадь пика не зависит от расхода газа*носителя, а только от количества анали* зируемого вещества g.

С другой стороны:

1 2 dVdt и dt 2 dV1 . Поток вещества равен:

J 1 dgdt 1 dVdg 2. Окончательно имеем

т. е. отклонение пера самописца Z от нулевой линии про* порционально концентрации C и объемной скорости газа* носителя . При постоянном значении величина Z пото* кового детектора также пропорциональна концентрации анализируемого вещества.

Из уравнения (2.4) следует, что при постоянном g из* менение расхода газа*носителя не изменяет площади пика П, но согласно (2.7), высота пика Z пропорциональ* на . Следовательно, с увеличением пик становится выше и уже, но П при этом остается постоянной. Это показано на рис. 19.

Рис. 19

Изменение формы пика потокового детектора при увеличении объемной скоро* сти газа*носителя: 2 > 1

4. Детекторы универсальные и селективные. Универ* сальные детекторы чувствительны практически ко всем веществам. Примером может служить детектор по тепло* проводности (катарометр) или детектор по плотности: все* гда можно подобрать такой газ*носитель, чтобы он отли* чался по теплопроводности или плотности от остальных газов смеси и обеспечивал требуемую чувствительность ко всем компонентам смеси.

Селективные детекторы чувствительны лишь в отно* шении какого*то одного класса соединений. Например, ДТИ — высокочувствительный и селективный детектор к фосфорорганическим веществам.

2.1.5.2.ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДЕТЕКТОРОВ

Исходя из цели анализа и условий его проведения, сле* дует выбирать такой детектор, характеристики которого соответствуют им в наибольшей степени. Характеристи* ки детекторов общеприняты для всех систем детектиро* вания, к ним относятся:

чувствительность;

уровень шума;

скорость дрейфа нулевой линии;

минимально детектируемая концентрация (предел об* наружения);

фоновый сигнал;

диапазон линейности детектора;

эффективный объем и время отклика (быстродействие);

селективность.

1.Чувствительность детектора — характеризует интенсивность взаимодействия анализируемого вещества

сдетектором, она определяет величину сигнала детектора

на ту или иную концентрацию или массовый поток веще* ства в газе*носителе. Она численно равна отношению элек* трического сигнала I детектора к концентрации C или мас* совому потоку вещества j:

Иногда вместо электрического сигнала в мВ или мА используют показания самописца, т. е. отклонение пера самописца от нулевой линии Z.

Применение микронасадочных и капиллярных коло* нок требует использования высокочувствительных детек* торов (например, ДИП), а при работе с насадочными ко* лонками — детекторов средней чувствительности (ДТП, детектор по плотности).

Сигнал детектора хроматографа, работающего в отсут* ствии анализируемых веществ, называют фоновым. Гра* фическим отражением фонового сигнала является нулевая линия на хроматограмме. Быстрое и хаотическое измене* ние фонового сигнала (нулевой линии) называют шумом.

2. Уровень шумов ( ) — высокочастотные флуктуации сигнала нулевой линии детектора (рис. 20). Помимо де* тектора определенный вклад в величину вносят измери* тельная система хроматографа (электроника) и «газящая» жидкость неподвижной фазы колонки.

Рис. 20

Иллюстрация понятий «уровень шума» и «пик» на хроматограмме

Медленное одностороннее изменение фонового сигна* ла называют дрейфом.

3. Скорость дрейфа (D) численно равна изменению ве* личины фонового сигнала в единицу времени (обычно за 1 ч):

D 1 M 2100,

Lшк 2 t

где М — смещение нулевой линии, мм; Lшк — ширина шкалы самописца, мм. Ориентировочная норма дрейфа должна составлять не более 10% за 1 ч.

При проведении анализов важно знать минимальную детектируемую концентрацию или количество вещества. Эта характеристика определяется не только чувствитель* ностью детектора, но и уровнем шумов.

4. Порог чувствительности (предел детектирова/ ния) — минимальная концентрация или массовый поток компонента, которые могут еще фиксироваться детекто* ром. Порог чувствительности зависит от уровня шумов и чувствительности детектора и определяется из соотноше*

ния: Cмин 2 2S1, Jмин 2 2S1. Высота сигнала, равная или боль*

шая 2 , считается пиком вещества (см. рис. 20).

Таким образом, наиболее чувствительный детектор не всегда позволяет определять самые малые количества или концентрации. Например, пусть чувствительность пер*

То есть, несмотря на меньшую чувствительность вто* рого детектора, с его помощью можно обнаружить на по* рядок меньшую концентрацию вещества, чем с помощью первого.

Следует понимать, что речь идет об определении ми* нимально возможной концентрации вещества в детекто* ре. Такую же концентрацию вещества, но в исходной сме* си детектор может и не зафиксировать, так как по мере движения по колонке зона размывается и концентрация анализируемого вещества в ней снижается.

Если сигнал детектора прямо пропорционален концен* трации вещества, то детектор называют линейным (рис. 21).

ГЛАВА 2. ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

У каждого детектора свой ин* тервал линейной зависимо* сти между Z и С, определяе* мый свойствами детектора.

5. Линейный диапазон де/ тектора определяется отно* шением максимальной кон* центрации вещества к мини*

мальной (Сmax/Сmin), между которыми сохраняется ли*

нейная зависимость Z от С (рис. 21). Абсолютное значе*

ние концентрации (количества вещества), с превышени* ем которой чувствительность отличается от ранее посто* янного значения более чем на 3%, называют верхним пре/ делом линейности детектора. Аналогичные параметры характеризуют и нижний предел линейности.

В пределах диапазона линейности чувствительность детектора не зависит от концентрации и равна угловому коэффициенту прямой. Однако с превышением Сmax де* тектор теряет линейность, а его чувствительность ста* новится зависимой от концентрации вещества, т. е. пло* щадь пика изменяется непропорционально увеличению количества вещества в смеси. Поэтому количественный анализ в условиях нелинейной работы детектора требу* ет тщательной калибровки в области рабочих концен* траций.

Величина диапазонов линейности различна у разных детекторов и зависит помимо всего прочего от природы анализируемого вещества. Поэтому важно в каждом кон* кретном случае соотносить рабочую концентрацию с Сmax.

6.Постоянная времени (инерционность детектора),

— время, в течение которого после попадания в детектор определенной концентрации вещества детектор зафикси*

рует (1 – 1/е) = 0,632 долю полного сигнала, это мера инер* ционности детектора. Величина выбрана из следующих соображений. В объеме детектора концентрация анализи* руемого вещества выравнивается в процессе диффузии. Этот процесс может быть описан уравнением:

dCdt 1 2 3(C0 4 C),

где — коэффициент массоотдачи; С0 — концентрация ве* щества при входе в детектор (в зоне); С — текущая кон* центрация вещества в самом детекторе в момент времени t. Интегрирование уравнения дает:

Согласно (2.8), концен* трация анализируемого ве* щества, а следовательно, и сигнал детектора, будут на* растать во времени по экс* поненте (рис. 22). При t =

= = 1/ C = C0(1 – 1/e), т. е. С/С0 = (1 – 1/е) = 0,632. За

Рис. 22 время сигнал детектора

Иллюстрация понятия «постоян* ная времени детектора» (и С) достигнет 0,632 доли

от полного сигнала при С0. Понятно, что постоянная времени детектора зависит от объема ячейки V детектора и расхода газа*носителя ,

т. е. от так называемого времени пребывания tпр = V/ : чем больше tпр, тем медленнее нарастает сигнал во времени и тем инерционнее детектор (рис. 23).

Увеличение уширяет пики, искажает их форму, поэтому следует добиваться минимальной инерционно* сти детектора. В случае использования ДТП (катаромет* ра), например, следует применять проточную ячейку (см. разд. 2.1.5.3).

7. Селективность — способность детектора избира* тельно регистрировать соединения определенной группы веществ. Селективные детекторы имеют повышенную чув* ствительность — интенсивность сигнала (как правило, не меньше, чем на порядок) к некоторым классам или груп* пам соединений. Например, детектор электронного захва* та (ДЭЗ) избирательно регистрирует галоген* и азотсодер* жащие соединения, пламенно*фотометрический детектор (ПФД) — фосфор* и серосодержащие вещества.

Рис. 23

Инерционность детектора при различном времени пребыва* ния: tпр2 > tпр1. Z0 — полный сигнал детектора при полном выравнивании концентрации, когда С = С0

Различие чувствительности детектора к веществам оценивается с помощью коэффициента относительной чувствительности:

Котн 1 Ах , Аст

где Ах — чувствительность детектора к анализируемому веществу; Аст — чувствительность детектора к веществу, выбранному за стандарт.

В случае универсальных детекторов Котн для самых раз* личных веществ близки друг к другу. Например, универ* сальным детектором для анализа многих веществ являет* ся катарометр при использовании в качестве газа*носите* ля гелия.

2.1.5.3.ОСНОВНЫЕ ДЕТЕКТОРЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

1.Детектор по теплопроводности (ДТП) или ката/ рометр является дифференциальным универсальным и недеструктивным детектором. Это наиболее распростра* ненный детектор, он отличается надежностью в работе и простотой конструкции. Первоначально он появился в 1915 г. как прибор для измерения чистоты газов (от греч.