КонюховХроматография

как диаметра колонны, так и удельной нагрузки. Оба эти фактора вызывают снижение эффективности разделения.

Сравнение колонн разных диаметров при одинаковой удельной нагрузке показало, что в большинстве случаев эффективность колонн с увеличением диаметра от 10 до 60 мм ухудшается на 30–40%. Основной причиной сниже* ния эффективности является искривленный профиль зоны компонента по сечению колонны, вызванный главным об* разом разностью скоростей газа*носителя. Для оценки влияния параметров хроматографического опыта на эф* фективность колонны может служить уравнение:

где Kт — коэффициент разбавления пробы газом*носите* лем; VS — объем введенной пробы; S — сечение колонны; L — длина колонны; Г — коэффициент Генри; Н0 — ВЭТТ при минимальной пробе (аналитическое), соответствую* щее п0. Из уравнения видно, что величина Н определяет* ся двумя основными параметрами, первый из которых за* висит от объема пробы (Km, VS), объема колонны (S и L) и коэффициента Генри (Г). Чем больше размеры колонны и выше сорбционная емкость сорбента, тем меньше влия* ние величины дозы на эффективность. Второй параметр определяется диффузионным размыванием (Н0).

Для оценки производительности препаративных ко* лонн было предложено уравнение:

где w — скорость газа*носителя; R — разрешение; — ко* эффициент разделения; Kс = ( – 1)/( + 1) — коэффици* ент селективности. Уравнение может быть использовано для анализа влияния длины колонны, расхода газа*носи* теля и т. д. на производительность колонны.

Выражения (2.56) и (2.57) получены при условии, что проба вводится в колонну в виде прямоугольного импуль* са и в тех областях концентраций, когда изотерма сорб* ции линейная. Действительно, при умеренных перегруз*

ках работа препаративных колонн осуществляется в об* ласти, близкой к линейной, и наблюдается линейное со* отношение между объемом пробы и шириной пика.

Следует иметь в виду, что величина Н для препаратив* ной хроматографии не имеет столь решающего значения для оценки эффективности колонны. Необходимо одно* временно оценивать и разрешение R, поскольку именно оно определяет степень чистоты разделенных компонен* тов. В целом, комбинируя повышение эффективности ко* лонн, селективности сорбента и изменение уровня отбо* ра, методом препаративной хроматографии можно полу* чать вещества с чистотой 99,9 и 99,99%. Более высокую степень чистоты можно получить повторным хроматогра* фированием. Следует учитывать, что повышение уровня отбора снижает коэффициент извлечения 1 и производи* тельность установки.

2.6.2.ВАРИАНТЫ ПРЕПАРАТИВНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Существует несколько вариантов проявительной пре* паративной газовой хроматографии. Так, при использо* вании однороднопористых минеральных и полимерных сорбентов получила распространение препаративная газо/ адсорбционная хроматография.

Также достаточно распространена циркуляционная препаративная хроматография, которая позволяет про* водить процесс хроматографирования в бесконечно длин* ной колонне, что важно для разделения трудноразделяе* мых смесей, а также позволяет использовать полунепре* рывную схему разделения смеси.

Особый интерес представляет использование различ* ных градиентных факторов для повышения эффективно* сти и производительности препаративных колонн.

Очевидно, что в первый момент после ввода пробы на* чальный участок хроматографической колонны оказыва* ется перегруженным, а далее по мере продвижения зоны по колонке локальная концентрация компонента посте* пенно уменьшается вследствие раздвижения индивиду* альных полос и их размывания. Создание градиентов

количества неподвижной фазы, диаметра колонн, темпе* ратуры и дисперсности носителя по длине колонны при высоких нагрузках показали наличие ряда положитель* ных эффектов. Для условий крупномасштабной хромато* графии польза этих пространственно*градиентных эффек* тов несомненна.

На производительность и эффективность колонок су* щественное влияние оказывает и форма хроматографиче* ских колонн. Так, наиболее удачными с точки зрения вре* мени выхода на режим, эффективности и производитель* ности оказались колонны овального сечения.

Весь комплекс методов повышения эффективности и производительности препаративных хроматографических колонн в отдельных случаях позволяет достигнуть увели* чения на 30–50% по сравнению с обычными условиями работы, что становится существенным при промышлен* ной реализации метода.

В целом проявительный вариант препаративной газо* вой хроматографии успешно развивается, становясь в ряде случаев признанным методом разделения. Однако пере* ход к использованию колонок диаметром 1 м и больше требует поисков существенно новых путей обеспечения высокой эффективности и производительности.

2.6.3.НЕПРЕРЫВНАЯ ПРЕПАРАТИВНАЯ ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Непрерывные процессы разделения позволяют исполь* зовать сорбент более полно, нежели при проявительном периодическом варианте. Для получения непрерывных процессов необходимо скомбинировать хроматографиче* ский процесс с системой перемещения фаз.

Наиболее известным является метод с движущимся слоем сорбента, согласно которому сорбент подается в верхнюю часть колонны и движется под действием силы тяжести противотоком к потоку газа*носителя. Двухком* понентная смесь вводится в центр колонки. Скорости пе* ремещения сорбента и газа*носителя тщательно устанав* ливаются с тем, чтобы один из компонентов двигался вверх с газом*носителем, а другой — вниз вместе с сорбентом.

По этому методу на колонке диаметром 25 мм и длиной 1,2 м успешно делили смесь бензола и циклогексана в ко* личестве 30 см3/ч. Однако этот метод позволяет делить смесь лишь на две фракции.

Согласно другому варианту, колонна или же пластина перераспределительного устройства вращается в горизон* тальном направлении относительно точек ввода и выво* да. Реализация этого процесса связана с преодолением су* щественных конструктивных трудностей.

Следует иметь в виду, что для препаративной газовой хроматографии критерии выбора неподвижной фазы отли* чаются от таковых в аналитической хроматографии, по* скольку часто необходимо выделить всего одно вещество из смеси; например необходимо отделить бензол от всех дру* гих углеводородов, кипящих в пределах 65–95°С. В этом слу* чае необходимый результат можно получить как выбором неподвижной фазы, так и регулированием рабочих условий, добиваясь, например, чтобы последние компоненты (при* меси) выходили одновременно с первыми компонентами.

Таким образом, оба направления — периодическая и непрерывная препаративная газовая хроматография успеш* но развиваются. Препаративная хроматография прочно стала самостоятельным направлением разделения смесей. Появился целый ряд новых вариантов, существенно рас* ширяющих разделительные возможности метода, позво* ляющих повысить эффективность и производительность препаративных колонн.

2.7.ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ГАЗОВ

Одной из задач практической хроматографии является разделение и анализ легких и углеводородных газов. Хроматографический анализ в этом случае должен учитывать некоторые специфические особенности, обу* словленные самой природой газов, работа с газами требу* ет специальной техники и методов. Адсорбенты, обычно используемые для хроматографического разделения газов, имеют неоднородную пористую структуру, что обусловли* вает нелинейность изотерм адсорбции.

2.7.1. РАЗДЕЛЕНИЕ ПЕРМАНЕНТНЫХ ГАЗОВ

Разделение перманентных и подобных им газов воз* можно на всех материалах с достаточно большой удель* ной поверхностью.

Активированный уголь проявляет слабую селектив* ность при разделении таких углеродсодержащих газов, как СО, СН4, СО2. Вещества, содержащие кислородные мостики, подобные силикагелю, оксиду алюминия, моле* кулярным ситам и др., обладают сильной селективностью по отношению к ненасыщенным углеводородам, поляр* ным и поляризующимся соединениям.

По*видимому, наилучшее разделение смеси водорода, кислорода, азота, метана и оксида углерода II при ком* натной температуре достигается на молекулярных ситах 5А и 13Х. При этом элюирование сильно сорбирующихся газов, таких как NO и CO2, осуществимо лишь при про* граммировании температуры разделения.

Проблема анализа важных промышленных газов со* стоит не столько в определении компонентов смеси, сколь* ко в разделении их в присутствии СО2, газообразных угле* водородов и водяных паров, иногда азот* и серосодержа* щих соединений. Для лучшего практического решения этой проблемы в настоящее время, по*видимому, следует использовать для разделения синтетические пористые полимеры типа порапаков и полисорбов.

Разделение смеси гелия, азота, кислорода, аргона, оки* си углерода легко осуществимо при –78 С.

С точки зрения использования аппаратуры для груп* пового анализа различных газов рекомендуется применять многоколоночные системы, колонки предварительного концентрирования и метод обратной продувки. Возможен вариант системы из нескольких колонок и детекторов.

2.7.2.РАЗДЕЛЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ГАЗОВ

Кэтой категории относятся газы синтеза аммиака и метанола, переработки воздуха, производства технически чистых газов, для которых разработаны относительно про* стые методы.

Анализ же большинства сложных газообразных сме* сей, таких как светильный газ, горючий газ, доменные и выхлопные газы, проводят на системах из двух или более колонок, с одним или несколькими детекторами. В этом случае первая колонка обычно используется как колонка предварительного фракционирования высококипящих ве* ществ, последующие — для разделения перманентных и (или) углеводородных газов. Анализ может быть осуще* ствлен на параллельно или последовательно включенных колоннах.

Благородные газы разделяются на активированном угле, силикагеле, молекулярных ситах 5А и 13X или на смесях этих адсорбентов. Пониженная температура явля* ется необходимой только для разделения гелия и неона, тогда как разделение ксенона осуществляется при повы* шенной температуре. Часто требуется осуществлять ана* лиз чрезвычайно малых образцов 0,1 мм3 или следов пер* манентных газов в благородных газах и (или) наоборот. Фтористый ксенон был выделен на сорбенте KelF на флюо* ропаке.

Более простой задачей является разделение газообраз* ных азотсодержащих соединений и оксидов, в частно* сти — NO и N2О. На практике проблема состоит в разделе* нии похожих по структуре пар газов NO–СО и N2O–СО2. Для этих целей успешно используется газо*адсорбцион* ная хроматография на активированном угле, силикагеле, молекулярных ситах 5А и 13X и газо*жидкостная хрома* тография на карбоваксе*1500 и KelF, QF*1 или SF*96.

Одной из часто встречающихся задач хроматографи* ческого разделения серосодержащих газов является раз* деление COS, Н2S и SО2, особенно в присутствии СО, СО2, иногда — CS2. Адсорбенты типа угля или силикагеля лег* ко могут быть «отравлены» серосодержащим соединени* ем, поэтому лучшими материалами для разделения тако* го типа смесей представляются пористые полимерные сор* бенты: порапак Q, газ*носитель — гелий.

При газохроматографическом разделении галогенов, галогенсодержащих соединений или таких соединений, как OF2 (фтористый карбонил), следует использовать специаль*

ные детали и детекторы, в том числе нити катарометра, сде* ланные из никеля, а также фторированные носители.

Особой проблемой, представляющей практический ин* терес, является определение водяных паров в газах. В этом случае обычно используют сорбенты, представляющие со* бой полиэтиленгликоль, нанесенный на силанизирован* ный хромосорб W или тефлон. Однако пористые полимер* ные сорбенты более перспективны, поскольку получаю* щиеся пики симметричны.

2.7.3.РАЗДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ

Разделение углеводородов является наиболее важным достижением газовой хроматографии. Разделение на ак* тивированном угле эффективно только для низших чле* нов гомологического ряда, причем последовательность элюирования определяется молекулярной массой. Разде* ление на полярных асорбентах, таких как силикагель или алюмогель, вызывает увеличение удерживаемых объемов углеводородов с двойными или тройными связями отно* сительно соответствующих насыщенных соединений.

В случае адсорбции на молекулярных ситах следует иметь в виду, что углеводороды с разветвленной цепью не могут проходить сквозь узкие поры некоторых молеку* лярных сит.

Возможно и газо*жидкостное разделение указанных газовых смесей. Условия хроматографирования: колон* ки длиной 1–3 м с внутренним диаметром 2–3 мм, запол* ненные носителем типа целит*545 или хромосорб W и Р, 60–80 или 100–120 меш с нанесенной на него неподвиж* ной фазой в количестве 3–20% (триизобутилен, ацети* нилацетон, гликоль, насыщенный AgNO3). Варьируя по* лярность (содержание сильнополярного , *оксидипро* пионитрила) и количество неподвижной фазы, можно регулировать последовательность и времена удерживания веществ в достаточно широком диапазоне (рис. 57).

Можно применять для анализа и капиллярную газовую хроматографию с микронасадочными колонками длиной до нескольких десятков метров с нанесенным скваланом.

Рис. 57

Типичная хроматограмма углеводородных газов крекинга С1–C5. Носитель Аl2O3 (0,10–0,15 мм) с , *оксидипропионитрилом (15,5 масс %); температура 20 С:

1 — воздух; 2 — метан; 3 — этан; 4 — этилен; 5 — пропан; 6 — пропен; 7 — 2*ме* тилпропан; 8 — бутан; 9 — бутен*1; 10 — 2*метилпропен*2; 11 — транс*бутен*2; 12 — цис*бутен*2; 13 — 2*метилбутан; 14 — пентан; 15 — бутадиен*1,3.

1

Ввод пробы в колонку осуществляют либо с помощью крана*дозатора с калибровочной петлей определенного объ* ема, либо шприцем. Понятно, что использование шприца при столь высоких давлениях должно иметь защиту от вы* бивания жидкой пробы в момент прокалывания резино* вой мембраны. Поэтому чаще пробу вводят, сбрасывая дав* ление до атмосферного, остановив поток растворителя. После ввода пробы давление на входе в колонку восста* навливают. Однако этот процесс растянут во времени, по* этому абсолютное время удерживания веществ становит* ся неопределенным. По этой причине при хроматографи* ровании применяют внутренний стандарт, относительно которого определяют относительное время удерживания вещества tотн:

Жесткие требования предъявляются к мембранам, ис* пользуемым для ввода пробы. Они должны выдерживать не только высокие давления, но и быть устойчивыми к действию растворителей. Обычно применяют силиконовые резины.

Насосы. Для подачи жидкости в колонку служат на* сосы (хроматография высокого давления). Наиболее рас* пространенными в ВЭЖХ являются насосы плунжерного типа. Плунжерный насос работает как обычный шприц, его основными элементами являются камера с поршнем (головка) и двумя клапанами — на входе и на выходе. Не* прерывность потока жидкости обеспечивается примене* нием двухплунжерного варианта, когда два поршня дви* гаются в противофазе. В то время, когда одна головка на* соса работает на забор жидкости, другая обеспечивает ее