Vakarchuk_I_O_Kvantova_mehanika_Pidruchnik_B

X X

ˆ 2

X

Pj

e

нихДля спрощенняункцiях запису ми не випису¹мо ар ументи в кое iцi¹нт

+ En Cnϕn

= E Cnϕn.

n

2Mj

n

j

тепер

Cn

, хвильових ункцiях

ϕn

òà åíåð iÿõ

e

øåìî

En. îçïè-

явно дiю операторiв iмпульсiв ядер

ˆ

хвильовi ункцi¨

ϕn:

Pj = −i~ j íà

j

n

ˆ 2

~

Pj

−

j2ϕn

−

j ϕnPˆ j + ϕn

2Mj

Mj

2Mj

це рiвняння злiва на

X

Помножимо= E Cnϕn.

n

натами електронiв

ϕn′ i проiнте ру¹мо за коорди-

r1, r2, . . . :

Z

Z

n

j

Z

Z

X

X

~2

(

−

2Mj

dr1

dr2 . . . ϕn′ j2ϕn −

Mj

dr1

dr2 . . .

ˆ 2

n

використалиˆ

Pj

e

X

òóò îðòîнормованiсть ункцiй

Ìè×ϕn′

j ϕnPj + δn′n 2Mj

+ Enδn′n)Cn

= E Cnδn′n.

Далi для зручностiZ

Z

ϕn:

dr1

dr2 . . . ϕn′ϕn = δn′n.

мiня¹мо мiсцями iндекси

ми отримали

аку систему рiвнянь:

n i n′. Таким чином,

X

ˆ 2

X′

Pj

682

+ Ene

Cn +

Vˆn,n′Cn′ = ECn,

j

2Mj

n

де оператор

åíåð i¨

X

Vˆn,n′

=

j

−

2Mj

Z

dr1

Z

dr2 . . . ϕn j2ϕn′ − Mj Z

dr1 Z

dr2 . . .

× ϕn j ϕn′Pj

.

äëÿ

óíêöié

Ця система рiвняньˆ

визначення

ктолив

¹ чною. Якщо розглядати операт

ˆ

гаймера

нульовому, так званому наближеннi

E

Борна Оппеяк збурення,

Vn,n′

ˆ

= 0, ми одержу¹мо систему незалежних рiвнянь:

Vnn′

X

ˆ 2

Pj

e

Cn = ECn.

2Mj

+ En

Ми бачимо, що електронíà åíåð iÿ

j

дiагоенер

Ee

îí. i

óðàöiÿ

ˆ

оператора збурення,

Vnn

ють адiабатичнимiвноважнак

ÿäåð

назива

âè ìiíiìóìó åíåð i¨

R0

, R0 , . . . визнача¹ться умо

e

A

B

розкладом En

¹тьсями

ункц. Урахування¨ коливних р хiв'язанихядер iйсню

e

e

¨õíiõ

рiвноважних положеньó ðÿä

оординат вдоEn

= En(RA, RB

, . . .)

uA = RA − RA0 ,

0

-

åíi÷íèõлектронно¨,i¨тоядерно¨сцмиляторiвприхпiдсистемидимо.. ТакЯкщозадаобмежитисьпричачiкдляжномузв'язу¹тьсясуêупностiвадранаборiточно,ичнимиквантовихз i длявiдхиленгарморiвнiвчисел

uB = RB

− RB , . . .

iльностi,

n å

Ee

задачi

отриму¹м

добре вiдомi вирази:

X

~ωns(ns + 1/2),

E =

s

äå

E = E − Ene (RA0 RB0 , . . .),

числаs нумеру¹ коливнi ст пенi

ос иляторнi квантовi

ns

= 0, 1, 2, 3, . . .

. Квадрати потенцiально¨÷ ñòîò êîë âàíü

ωns

чаються

звичайнимтобтододругихспособомх дних¹пропорцiйними доенеронстi¨ ви-

жорсткостi,зна

683n

у положеннях рiвноваги,

обернено пропорцiйними до мас ато

мiв.Умова застосовностi адiабатичного

наближення поляга¹

ìà-

лизнi середнього значення операторазбурення

ˆ

порiвняннi

ðiçíèö ìè

лектрон

х енер iй. Середн¹

атора

ç

значення опеу

Vn,n′

ˆ

çà ïîðÿдкпараметром,

величини дорiвню¹

i¨ коливань ядер

Vn,n′

адiабатичн

наближення пр цю¹ за умови, що вiдношення~ω. Îòæå,

¹ малим

лектронна енер

iÿ

~ω/Ee

зведена

Ee ~2

лiнiйнi розмiри молекули, ч стот

/ma2÷èìî,a

êîñòi

e

2

k/M , êîå iöi¹íò æ

ñò

äðà

молекуелектронатеорi¨рунтованиммасдоядерекулмаси.виступа¹Такимядра:чинмолекурiньм,дiабатичномикв

i¨ бертанняпаратром в e

~

о ертових

ω/E

p2

íàáë

в личин

~

/I äî

Оскiльк вiдношенняe

2

e

m/M , äå ìîìåíò iíåðöi¨ I

M a

2.

E

, тобто ~

/IE

òåорi¨ молекул ¹ добреŸ 87об.

4

Молекусклада¹тьс, водню. адiабатичнеH

наближення в

m/M

10−

де гамiльтонiан першогоˆ

електрона на ядрiˆ

H = HA(1) + HB (2) + V ,

A

pˆ2

e2

1

−

r1A = r1 − RA,

684

HA(1) =

,

2m

r1A

B

pˆ2

e2

2

−

r2B = r2 − RB .

Оператор

HB (2) =

,

2m

r2B

ˆ

e2 e2

e2

e2

величина),

r + R − r1B

− r2A

r = r1 − r2,

R = RA − RB

де перший доданок у ˆ

âàííÿiдштовхудоданкиядерядер.-

Хвильд угийовакулонiвськеннiйункцiязадачiенерелектронiвiяпрцеелектростцеяганняалаенерiяатичногоелектронiмiжелектронногоâдваiдоштовхуостаннчужих

описую(ввання,елект

V

торових i спiнових змiнних

ψ = ψ(x1, x2)залежить вiдспiновос

¨õíüî¨

x = (s, r)

òîìó

нульовому наближеннi,ψ = χϕ. Миолицiкавимо основни станом,

ˆ

V = 0, просторову ункцiю685

Величина

1

.

C =

2(1 ± S2)

S =

Z ϕ1s(r1A)ϕ1s(r1B ) dr1

ма¹ назву iнте рал перекриття . Замi ою змiнних iнте руван я

r = r1 − RA

переходу дорiвíю¹ одиницi)

звести до вигляду(якобiан

éîãî ìîæíà

Iнте рал перекриттперекриваннязалежить вiдмiж'ядернихвiдстанi я рами

S =

Z ϕ1s(r)ϕ1s (r + R) dr.

причому

S = S(R),

S(0) = 1, на великих

âiäстанях S(R) →

0Îòæå,, îñêiëüêè

хвильових ункцiй ¹ зникаюче малим.

686 0 ≤ S(R) ≤ 1.

ˆ

Простi обчислення приводятьE íàñ= hHäîi. такого результату:

де кулонiвський iнте ралE = 2E1s +

K ± A

,

1 ± S2

iíòå ðàë

dr2

ˆ

à îáìiííèéK = Z

dr1 Z

ϕ1s(r1A)ϕ1s(r2B )V ϕ1s(r1A)ϕ1s(r2B ),

Z

Z

A =

dr1

dr2

ϕ1s(r1A)ϕ1s(r2B )V ϕ1s(r1B )ϕ1s(r2A).

3

äå ρ = R/aB, C = 0.57722 стала Åéëåðà,

e2

e−2ρ

5

3

1

K

aB

=

ρ

1 +

8

ρ −

4

ρ2 −

6

ρ3 ,

A

e2

S2

6

(C + ln ρ) + e−2ρ

11

103

49

11

aB

=

ρ

1 +

5

8

+

20

ρ +

15

ρ2 +

15

ρ3

+

6 S1

[S1Ei(−4ρ)

− 2SEi(−2ρ)]

∞

Ei(x) = − Z−x dy e−y /y

687

iнте ральна показникова ункцiя i

ðàë,

ρ

− ρ + ρ

2

/3).

величиною,Кунiвський iнте S1

= e (1

äiãðà¹

îáìiííèé

âiä'¹ìíîþKякиймалимудiлячислом,цiмалихмiнiмумомголовну роль вi-

à ïðè

R ¹ äîäà

K + A äëÿ R > a ¹

величи ою

þ

òî÷öi

R0 1.51aB

= 0.80 A

рiзниця K − A ¹ дода

для вс х значень

величиною

i

R

. Таким ч ном, для иметричíî¨ просторово¨

у кцрично¨

(дивункцi¨мiж.ядрамирисстзв'язаного.69)системи. Експериментальнетеорiя айтлераз

ченняЛо донарiвϕда¹оважно¨можливимякiнийвiдстописзв'язаний

-

ункцi¨гелiю, ригадаймо,ст нущонема¹симетричнiй. Для.Тепер,анти

рi¨ово¨атома

îâié

ñòî

òå

èìå

досвiдхвильпроз

R0 = 0.74 A

просторовiймаючи

íèì

ϕ

êöi¨

1Σ. Ан имет ичнiй простор

óíê

-

ïîâiдаюнимнаòспiном,вiсьтрисиметричнiiвнимдиницi,спiнîâiтрьома

можливимицi¨, якiϕ якописуютьмипроекцiямизна¹стано,вiдiзспiну

триплетний стан 3

атомипритягуютьсяводню,цьогоякийелектрхiмiчноговизнача¹тьсйутворюютьнизв'якихзкухвильовоюаютьмолекулида¹аналiзпротилеж.óíêöi¹þЯкiсрозпо. е

дiлупояснапрямленiОтже,густиниеннядвавиникненняспiни,електронiв,

z

Σ

áiльшоюункцiя. Навпаки,цiйу точцiвипадкуоберта¹тьс

â íóëü,

2

розв'язку найхви

льова

ϕ = 2ϕ1s(r1A)/p2(1 + S )

-

-

вiдштовхуванняшепершомуперебудiлянккулонiвськогозв'язкуакийутвсистемуипадкуютьюреннярухмiж.вiмiжЦеäелектронiв,воелектрони,iгра¹молекуядрамивiдштовхуванняядрами¹атомiвпринциппр.чиною.Приi.АнткомпенсуютьколрухаючисьВизнацьПаулi,âоничальнуiжетрична, кненняякийзрозуперебуваютьядрамисилирольдозволя¹кiйхвильоваiло,зв'язаного¨хсистеммипереважутвореннiлонма¹мо.перебуваОтже,iвськ,ункцiячастiаютьжогонехiв

мiчногозв'язанусилипозаопису¹атомiв

ϕ = 0

688

èñ. 69. Åëåêтроннi

терми

ìî êóëè

водню. Суцiльнi

ëiíi¨

р я айтлера Лондона для син ëåтного тНатриплетного станiв, Eòåî=

(E 2E1s)/ e2

; øòð õîâà åê

.

вставцi зображено розп -

електронно¨2

ãóñòèни для термiвсперимент

äië−

aB

1

à 3

Σ

Σ

çгв'язокдуспiниеополярн.хiмiчногоУ.iзгетмаютьТакимåðîå¨

çâ'ÿçêó

àéò

íä íà ¹

îþ êâ íò âî¨ òå ði¨

îïî ÿðíî¨

сполучатись iз

ÿê

атома д

ìåíòiâ.

емент

êiëüêiñòþ àòîìiâ iíøèõ

хiмiчного зв'

ùî ðîëü

пiнових ступенiв вiльнос

â óòâ ðåííi

çêó

ëÿã๠ñàìåпевноюдозволi перебува

åëåê

ðîí

ìiæ ÿдрами. Мiж iншим, хiмiч ий зв'язок мiж атîìà

÷àñ-

òèíêàìи, наприклад, мюонами,

¨õíi

ñïiíîâi

¹ ðiçíèìè

(мю-мезоннi

ëè). Òå, ùî ðîëü ñïi

ово¨ змiн о¨ електрона

i НеможливiстьВiдступ.

утворення2

молекули водню в триплетному альст

3

òÿêå,ùî íдослiдженнязнайшлаенерзв'язаногозмовеликихуючисужутьцiкавеупнiснаслiдкiвелеквiдутворитизастосуванрони,ьаляхатомiвпри(спрмолекулетногосиламиципуямводнюлявут¹прямоговото¨хвипадкусильнежностiюспiни.Хочаекспермагнiтнездовжстслабкментнокполя.приЯке,

íяганоговоΣпомiститиполяри

iñíó¹ ç

i¹þ

4 A)

атомамтомарний

ñèí

ìiæ

â öü

ñòàíi

çðiäæóK (

ñò

нер iя притяг ння

5◦

çîâ

áелекi¨явищепечунувiдомо,- внаслiдокденьбозеK)основномуоливань,-.айнштайнiвсько¨водню,-неВоногазперебува¹станувиямало¨зумовленестанiоскiлькиля¹.¹тьсмасияскравимОтже,виявдорiвню¹цiкстнавiтьанiкповниймвутомаонденсацi¨,цьомуiзикiввластивiсть:iмпульсами,прикладомнулевiспiнВвеликогоàíабсолютному.атомаАåоликвантовогоВрiвнимизначеннямакроскньомуми(протональсаотрима¹монулiпринциполяриiнулевiопiчнанеенерплюсжлигазуза

нийгазрон)¹атомiвихатомiвбозе

веЯккiлькiсть 4

-.

5.5

× 10 ◦

Áîçå-

нденсат ¹ чу

ì

ква товомеханiчного

ïó òîòîжностi

частинок

ìàêðîскопiчних масштабах. Це явище

диву¹ як iзикiв-теорет

êiâ, òàê

-експериментаторiв, якi

690

H =

−

−

+

,

2m

|r − RA|

|r − RB |

R

åПознал

R = RA − RB .

åктронаi¨чåлектрона,ннядоочевиядерäванi:наступнiперший доданкулонiвськстороваоператоренерiя притяганнякiнетично¨

Пренеромбiнацi¹юiя вiдштовхуванняхвильовахвильовихункцiямiж-

кцiйвядраминульовомуелектрона.ДослiдимонаближвAосновнийеннiBанi,¹остлiнiйноюаннiйст.

причому

|1si-ñò

центрованих

ядрах A

B:

óíêöi¨,

ϕ = CAϕ1s(rA) + CB ϕ1s(rB ),

rA = r − RA,

rB = r − RB

електронабуваннязнеЗверта¹мопринципуставимоелектронаувагупитан

2

2

|CA|

+ |CB | = 1.

тотопротæíÿàîнiте,простiаоднакщочастиноксиметрiюми ма¹моих.Охвильово¨яäймовiрдноелектроннунàх.iсIм ¹вiрнiссиме ьрiяякзадаперебуваннящодовиплива¹чу,тому-

протонi

A äîðiâíþ¹

îñòi éîãî

B:

Îòæå,

= ±CA

|CA|2 = |CB |2.

CB

замiни знакнормуванняперед(iншiхвильрозв'язкиовоюункцi¹ю)зводяться.Такимлишечином,донесутт¹во¨

умови

äèìî:

ϕ =çíàõC[ϕ1s(rA) ± ϕ1s(rB )],

1

де iнте рал перекриття

C =

,

2(1 ± S)

тепер середн¹ значення енер i¨ в станi

ОбчислимоS = Z ϕ1s(rA)ϕ1s(rB ) dr =

Z ϕ1s

(r)ϕ1s(r + R) dr.

ϕ:

44*

E = Hˆ

i

= E

+

K ± A

,

691

h

1s

1

±

S